第4章化学反应动力学

1 dnH2 1 dnN2 1 dnNH3 3 dt 1 dt 2 dt

1 dcH2 1 dcN2 1 dcNH3 3 dt 1 dt 2 dt dcN2 dcNH3 ： ： 3： 1： 2 dt dt dt dcH2
即：H2：N2：NH3 3： 1： 2
由于： A : B : D 2 :1 : 3
所以：kA : kB : kD 2 :1 : 3
dcD D kD cA 2 cB dt
2、单分子反应(一级反应) 单分子反应：基元反应中反应物分子数是1的 反应。显然，单分子反应是一级反应。
A → 产物 微分形式：
积分形式：
2.反应速率的实验测定
1、化学方法：用化学分 析或仪器分析法来测定不 同时刻反应物或产物的浓 度。操作麻烦。
2、物理方法：测量与某 种反应组分浓度呈单值关 系的一些物理量随时间的 变化，然后折算成不同时 刻的浓度值。无干扰反应 进行，可自动测量和记录， 应用广。 3、流动法：工业常用此 法。
图4-1 反应物或产 物的浓度变化曲线
热力学：研究反应的可能性问题； 动力学：研究反应的可行性问题。
第四章
化学反应动力学
化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。 基本任务： 1、研究反应的速率及各种因素对反应速率 的影响； 2、探讨反应的机理，即反应物分子经历了 怎样的具体途径，才变成产物分子的。
例： H2 I2 2HI
双分子反应：
A + B → 产物 A + A → 产物
υA= k cA cB υA= k cA2
反应级数和分子数的区别：
范围 意义 或定义 允许值 对指定反应 有无固定值 是否 存在
简单反 速率方 0，正、 反应 应和复 程中的 依反应条件 负整数 指数之 级数 杂反应 不同而不同 或分数 和 反应 基元 分子 反应 数 参加反 应的反 1、2、3 应物微 粒数
dcA A kcA dt
t dcA cA,o cA 0 kdt cA
cA,0 ln kt cA
ln cA kt ln cA , 0
用转化率表示的速率方程：
cA , 0 cA xA ； cA , 0
cA xA 1 ; c A, 0
cA,0 cA 1 ; 1-xA
链的传递
链的终止
(8) H + 器壁 →销毁
支链反应过程可示意如下：
爆炸：是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果。 热爆炸 支链爆炸
6、反应机理实验研究
鉴别中间物分子
1.化学法 2.波谱法 3.计算法
§ 4 -2
基元反应的速率方程
H2 I2 2HI
H 2 +Br2 2HBr
H 2 +Cl 2 2HCl
基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂函数的乘 积成正比，称质量作用定律。
对于一个基元反应： aA+bB gG+hH
其速率公式可表示为： k cA a cB b 注意：质量作用定律仅仅适用于基元反应。 对只包含一个基元反应的简单反应适用。
对于组成复杂反应的任何一步基元反应， 质量作用定律依然适用。
y，速率方程可写作
dcA k ( cA , 0 y)( cB , 0 y) dt
因cA = cA,0 – y，所以 dcA = -d y， dy kdt ( cA , 0 y)( cB , 0 y)
得：
t dy kdt 0 (cA,0 y )( cB,0 y ) cB,0 ( cA , 0 y) 1 ln kt c A , 0 cB , 0 cA,0 ( cB,0 y)
如果一个反应在热力学上判断是不可能发生 的，则不必考虑速度问题。
化学动力学的发展：

19世纪60年代，古德堡和瓦格提出浓度对反应 速率的影响规律； 1889年，阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影 响规律； 1916 – 1918年，路易斯提出简单碰撞理论； 1930 – 1935年，艾琳、鲍兰义提出活化络合 物理论； 20世纪60年代，反应速率理论进入分子水平， 发展成为微观反应动力学；
Cl2（g）+ H2（g）= 2HCl（g）
HI: （1）I2 + M* → 2I + MO （2）2I + H2 →2HI （3）2I + MO →HI +M* HCl: （1）Cl2 + M* → 2Cl + M0 （2）Cl + H2 →HCl + H （3）H + Cl2 →HCl + Cl HBr: （1）Br2 + M* → 2Br + M0 （2）Br + H2 →HBr + H （3）H + Br2 →HBr + Br
（4）H + HBr →H2 + Br
（5）2 Br + M0 →Br2 + M*
HF(g)反应因反应速率太快，中间体 （4）2Cl + M0 →Cl2 + M* 分子难确定，即机理至今不确定。
5、链反应机理 链反应：反应过程中包含了自由基的生成和消失， 要用某种方法使反应一旦开始进行，就会象链子 一样一环接一环地发生一系列的连串反应，使反 应自动地进行下去。这类反应称为链反应。 HCl的合成反应机理如下： (i) 链的引发(慢) Cl2 + M* → 2Cl + MO Cl + H2 →HCl + H H + Cl2 →HCl + Cl (ii) 链的传递(主体,快)
3、复杂反应：若反应是经历了两个或两个以上的基 元反应完成的，称为复杂反应。 4、反应机理：组成复杂反应的基元反应集合代表了 反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的 历程。 注意：化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间 的关系，不一定代表反应机理或历程。
如： I2（g）+ H2（g）= 2HI（g） Br2（g）+ H2（g）= 2HBr（g）
机理：I 2 M * 2I M O 2I H 2 2HI 2I M O I 2 M *
在生产和科研中，热力学和动力学是一个 问题的两个方面。 如果一个反应在热力学上判断是可能发生的， 则需考虑速度问题。
3H（ 2 g)+N 2 (g) 2NH 3 (g)

rGm 33.272 kJ mol 1
dc A 2 kdt cA
dcA 2 c A , 0 cA
cA

t
0
kdt
1 1 kt cA cA,0
cA = cA，0（1 - xA）
xA kt c A, 0 (1 x A )
1 1 kt cA cA,0
二级反应的三个基本特征： ① ② 浓度的倒数1/ cA 对时间 t 呈线形关系； ③ 该反应中反应物A的半衰期与 初浓度和速率常数成反比。
浓度定义反应速率


mol· [时间]-1。
2、 :

1 dnB / V 1 dcB V B dt B dt


的单位：[浓度] · [时间]-1 （反应物） （产物）
A： 3、
dcA A dt
dcZ Z dt
三种表示法是相互联系的：
3H2 (g)+N2 (g) 2NH 3 (g)
不一定 存在
为固定值
一定 存在
速率常数：
k ：反应的速率常数。
注意： 当用不同的反应组分的浓度变化率表示反应 速率时，其数值与相应的化学计量数成正比。因此： 速率常数也必然与相对应的计量系数成正比。 2A+B 3D
dcA A kA cA 2 cB dt
dcB B kB cA 2 cB dt
cA 1 xA ; cA,0
1 ln kt 1 xA
一级反应的三个特征： ① k 的单位：[时间]-1 ② ln c A 与
t
成线形关系：
③ 半衰期：反应物A 消耗 一半（即xA=1/2）所需的时 间，称为反应的半衰期， 用t1/2表示。
1 ln kt; ln2 kt 1 0.5
基元反应的分子数：基元反应中相互作用的 分子总数。
单分子反应：只有一个分子参加的反应。
Ra Rn
双分子反应：有两个分子参加的反应。
NO+O3 NO2 +O2
三分子反应： 有三个分子同时参加的反应。
H 2 +2I 2HI
根据质量作用定律： 单分子反应： A → 产物
υA= k cA
基元反应的速率公式可表示为：
k cA a cB b
CA和CB为反应物浓度，a、b是基元反应中反应物分子数，称为 这些反应的分级数。总级数n=a+b。
若反应级数为n，则k的单位为[浓度]1-n.[时间]-1。
注意： 、 ...... 等与反应的计量系数 i 不一定相同，不宜混淆。
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(iii) 链的终止(器壁)
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2Cl + MO →Cl2 + M*
按照链传递这一步骤的机理不同，可将链反应
区分为“直链”反应和“支链”反应。
1、直链反应：在链的传递阶段，每一步反应中自 由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反
应(ii) 中，每消耗掉一个Cl，则产生一个H，这类
链反应称为直链反应，可示意表示为 → → →。 2、支链反应：在链的传递过程中，每消耗掉一个 自由基，能产生两个或两个以上的新自由基，也就 是说，自由基产生的数目大于消耗的数目。这样的 链反应称为支链反应。