高分子化学第6章配位聚合
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另外可以用红外光谱、核磁共振谱等仪器测定。
注意：分子规整的聚合物易结晶，但不一定会结晶，而结晶 是立构规整，只是结构是规整的。
沸腾正庚烷萃取剩余物重
聚丙烯的全同指数＝ （I I P）
未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
IIP＝K
A975 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 A1460 甲基的特征吸收，峰面积
规整聚合物的量 聚合物总量（规整＋无
规）100 %
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
全同 Tm ＝ 128℃
1, 2聚合物都具有较高的熔点 间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃
1, 4聚合物
较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
二级插入
δ-
δ+
CH2 CH Mt + CH2 CH
R
R
δ-
δ+
CH2 CH CH2 CH Mt
R
R
带有取代基一端带负电荷并与反离子 相连，称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同
但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
• 单体插入反应有：
一级插入——不带取代基的一端为负电荷端和反离子Mt相连； 二级插入——带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连。 单体的插入反应全是一级或二级插入，则聚合物结构规整，为 定向聚合或有规立构聚合。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
结晶的材料用作塑料和合成纤维。
立构规整聚合物的物理机械性能优于相应的无规聚合物，在工 业上有更高的使用价值。
如：全同PP：Tm=175 ℃，结晶 3. 立构规整度（tacticity）的测定 立构规整聚合物占总聚合物的分数，也称等规度或全同指数。
结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。
全同指数（ IIP）
对于合成橡胶，希望得到高顺式 结构
测定方法 可根据规整聚合物的物理性质（如结晶、比重、熔点、化
学键的特征吸收或振动）来测量。测定依据是规整聚合物的物 理性质。
常用的是溶剂法，根据有规物与无规物溶解性能的差别。 选用可使无规聚合物溶解的溶剂，除去无规物，测出有规物的 含量，即可计算IIP.
全同聚丙烯的全同指数(isotactic Index)或称等规度）， 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。
Nobel
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上说是单体与引 发剂经过配位方式进行的聚合反应。所以称配位聚合,得到的 聚合物具有定向立构规整性,定向聚合。
几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：
可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
3. 单体的极性与聚合体系的相态
✓ 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高 的聚合物。(熔点175℃)
Natta
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研 究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被 其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
结晶度低:50-70% 低熔点:105-110 ℃
低密度:0.91-0.93g/cm3
✓ 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高
密度聚乙烯(HDPE)(50-70℃)
结晶度高:80-90% 高熔点:125-135 ℃ 高密度:0.94-0.96g/cm3
Ziegler
• 极性单体（如MMA）：均相引发剂易获得全同聚合物。
• 共轭单体（如St）：均可获得有规立构聚合物。
• 聚合体系的相态：均相体系容易定向。 三．Zigler-Natta引发剂 1．Zigler引发剂和Natta引发剂 典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AliBu3)—TiCl4。 典型的Natta引发剂：TiCl3—AlEt3。 Zigler和Natta引发剂，性质在很多方面不同的，但也有很多共 同点，其共引发剂均是有机铝化物，主引发剂都是ⅣB族过渡金 属卤化物。
2．Zigler-Natta引发剂和组份和种类 主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。 共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 采用两组分Zigler-Natta引发剂时，所得聚合物的结构和立构规 整度，虽然有时也与共引发剂的种类有关，但主要取决于主引发 剂过渡金属组分。
3. Zigler-Natta引发剂的性质和反应 1）引发剂的性质直接取决于两组分的化学组成、过渡金属的 性质、两组分的配比和化学反应。
（A） 普通结构 （B） 桥链结构
（C） 限定几何构型配位体结构
金属茂中的五元环部分是环戊二烯基（Cp）或是茚基（Ind）， 其中五元环上的氢可以被烷基所取代，金属M为锆（Zr）钛和 铪（Hf），X为氯、甲基等。
金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一 代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。
全同
光学异构
左旋 右旋
间同
立
体
异
几何异构
构
无规 顺式
反式
构象
C-C单键内旋转异构体
伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链
nCH2=CH R
CH 2
* CH
CH 2
* CH
CH 2
* CH
R
R
R
CH3 H C=C
CH2 CH2
顺式1.4聚异戊二烯
CH3 CH2
C=C
CH 2
H
反式1.4聚异戊二烯百度文库
2. 立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性首先影响聚合物的结晶能力。如无规聚丙 烯是无定型且用途不大的物质，而全同和间同聚丙烯则是高度
✓ 同年，Goodrich-Gulf公司采用(C2H5)3-TiCl4使异戊二 烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。(95-97%)(成功 合成了NR)
✓Firestone轮胎和橡胶公司用LiR,得到顺式1,4含量很高的 聚异戊二烯(90-94%) ✓Ti,Co,Ni体系,顺式1,4含量很高的聚丁二烯(9497%)
2）反应—复杂(TiCl4-AlEt3 a.络合反应－产生引发活性种. b.烷基化反应－形成Ti-C键. c.还原反应－Ti还原成低价态.
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
反应是阴离子性质
间接证据：
-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而 降低
CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2 －CH3 直接证据：
用标记元素的终止剂终止增长链
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H ＋，而链端是阴离子
因此，配位聚合属于配位阴离子聚合
反应是四元环（或称四中心）的插入过程：
反应1是Mn+对 C=C双键的进攻。 反应2是增长C－ 对C= C双键的进 攻。
单体的插入反应有两种可能的途 径 一级插入
δ-
δ+
CH CH2 Mt + CH CH2
R
R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入
K为仪器常数
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用α-TiCl3AlEt3于30～70℃聚合得全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于78℃得间同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇
综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离 子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的 聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的 组合、配比，单体种类，反应条件均有关。
二．引发剂 1. 配位（络合）引发剂类型： 1）Zigler-Natta引发剂； 2）π烯丙基过渡金属型引发剂； 3）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合） 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。
聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity）
1. 立体异构现象（大分子的微结构）
线型
宏观结构
支链型
大
分
体型
子
链
结
重复单元结构
构
聚
微观结构
合
物
结
构
聚 集
结晶
态
结 构
无定型态
序列结构 立体异构 玻璃态 高弹态
粘流态
对映体结构 几何异构
构象
（手性中心碳原子：非对称取 代的烯类单体或α—烯烃聚合 物分子链中的不对称的碳原子)
增长反应是经过四元环的插入
过程
δ-
δ+
CH CH2 增长链端阴离
子 碳对原烯子烃的双¦Ä键亲¦Ä¦Ä δ+CH
核进攻
R
Mt 过 渡 金 属 阳 离 子 Mt+ 对 烯 烃
CH2δ- 双键碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程：
一. 配位聚合的特点： 单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。 反应是阴离子性的，反离子是金属离子。 （α-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低， 若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
金属茂引发剂具有聚合引发活性高，聚合物分子量均一、 分布窄，结构规整性高的特点。由于金属茂引发剂具有单一的 活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备 特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开 发阶段。
发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯 （LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间 规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS） 等。
6.2 配位聚合
配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成 某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子 相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增长，增长 反应如下图式如示：
本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又 称络合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。
定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程
乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合
配位聚合
聚合物有立构规整，
也可以是不规整
Zigler-Natta聚合
定向聚合
聚合物结构规整
有规立构聚合
配位聚合的活性种根据链端的电荷性质，可以有R+、R-， 但其反离子大多是金属离子，所以配位聚合大多是阴离子 聚合。
注意：分子规整的聚合物易结晶，但不一定会结晶，而结晶 是立构规整，只是结构是规整的。
沸腾正庚烷萃取剩余物重
聚丙烯的全同指数＝ （I I P）
未萃取时的聚合物总重
也可用红外光谱的特征吸收谱带测定
IIP＝K
A975 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 A1460 甲基的特征吸收，峰面积
规整聚合物的量 聚合物总量（规整＋无
规）100 %
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
全同 Tm ＝ 128℃
1, 2聚合物都具有较高的熔点 间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃
1, 4聚合物
较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
二级插入
δ-
δ+
CH2 CH Mt + CH2 CH
R
R
δ-
δ+
CH2 CH CH2 CH Mt
R
R
带有取代基一端带负电荷并与反离子 相连，称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同
但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
• 单体插入反应有：
一级插入——不带取代基的一端为负电荷端和反离子Mt相连； 二级插入——带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连。 单体的插入反应全是一级或二级插入，则聚合物结构规整，为 定向聚合或有规立构聚合。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
结晶的材料用作塑料和合成纤维。
立构规整聚合物的物理机械性能优于相应的无规聚合物，在工 业上有更高的使用价值。
如：全同PP：Tm=175 ℃，结晶 3. 立构规整度（tacticity）的测定 立构规整聚合物占总聚合物的分数，也称等规度或全同指数。
结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。
全同指数（ IIP）
对于合成橡胶，希望得到高顺式 结构
测定方法 可根据规整聚合物的物理性质（如结晶、比重、熔点、化
学键的特征吸收或振动）来测量。测定依据是规整聚合物的物 理性质。
常用的是溶剂法，根据有规物与无规物溶解性能的差别。 选用可使无规聚合物溶解的溶剂，除去无规物，测出有规物的 含量，即可计算IIP.
全同聚丙烯的全同指数(isotactic Index)或称等规度）， 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。
Nobel
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上说是单体与引 发剂经过配位方式进行的聚合反应。所以称配位聚合,得到的 聚合物具有定向立构规整性,定向聚合。
几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：
可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
3. 单体的极性与聚合体系的相态
✓ 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高 的聚合物。(熔点175℃)
Natta
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研 究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被 其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
结晶度低:50-70% 低熔点:105-110 ℃
低密度:0.91-0.93g/cm3
✓ 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高
密度聚乙烯(HDPE)(50-70℃)
结晶度高:80-90% 高熔点:125-135 ℃ 高密度:0.94-0.96g/cm3
Ziegler
• 极性单体（如MMA）：均相引发剂易获得全同聚合物。
• 共轭单体（如St）：均可获得有规立构聚合物。
• 聚合体系的相态：均相体系容易定向。 三．Zigler-Natta引发剂 1．Zigler引发剂和Natta引发剂 典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AliBu3)—TiCl4。 典型的Natta引发剂：TiCl3—AlEt3。 Zigler和Natta引发剂，性质在很多方面不同的，但也有很多共 同点，其共引发剂均是有机铝化物，主引发剂都是ⅣB族过渡金 属卤化物。
2．Zigler-Natta引发剂和组份和种类 主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。 共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 采用两组分Zigler-Natta引发剂时，所得聚合物的结构和立构规 整度，虽然有时也与共引发剂的种类有关，但主要取决于主引发 剂过渡金属组分。
3. Zigler-Natta引发剂的性质和反应 1）引发剂的性质直接取决于两组分的化学组成、过渡金属的 性质、两组分的配比和化学反应。
（A） 普通结构 （B） 桥链结构
（C） 限定几何构型配位体结构
金属茂中的五元环部分是环戊二烯基（Cp）或是茚基（Ind）， 其中五元环上的氢可以被烷基所取代，金属M为锆（Zr）钛和 铪（Hf），X为氯、甲基等。
金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一 代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。
全同
光学异构
左旋 右旋
间同
立
体
异
几何异构
构
无规 顺式
反式
构象
C-C单键内旋转异构体
伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链
nCH2=CH R
CH 2
* CH
CH 2
* CH
CH 2
* CH
R
R
R
CH3 H C=C
CH2 CH2
顺式1.4聚异戊二烯
CH3 CH2
C=C
CH 2
H
反式1.4聚异戊二烯百度文库
2. 立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性首先影响聚合物的结晶能力。如无规聚丙 烯是无定型且用途不大的物质，而全同和间同聚丙烯则是高度
✓ 同年，Goodrich-Gulf公司采用(C2H5)3-TiCl4使异戊二 烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。(95-97%)(成功 合成了NR)
✓Firestone轮胎和橡胶公司用LiR,得到顺式1,4含量很高的 聚异戊二烯(90-94%) ✓Ti,Co,Ni体系,顺式1,4含量很高的聚丁二烯(9497%)
2）反应—复杂(TiCl4-AlEt3 a.络合反应－产生引发活性种. b.烷基化反应－形成Ti-C键. c.还原反应－Ti还原成低价态.
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
反应是阴离子性质
间接证据：
-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而 降低
CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2 －CH3 直接证据：
用标记元素的终止剂终止增长链
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H ＋，而链端是阴离子
因此，配位聚合属于配位阴离子聚合
反应是四元环（或称四中心）的插入过程：
反应1是Mn+对 C=C双键的进攻。 反应2是增长C－ 对C= C双键的进 攻。
单体的插入反应有两种可能的途 径 一级插入
δ-
δ+
CH CH2 Mt + CH CH2
R
R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入
K为仪器常数
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用α-TiCl3AlEt3于30～70℃聚合得全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于78℃得间同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇
综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离 子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的 聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的 组合、配比，单体种类，反应条件均有关。
二．引发剂 1. 配位（络合）引发剂类型： 1）Zigler-Natta引发剂； 2）π烯丙基过渡金属型引发剂； 3）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合） 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。
聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity）
1. 立体异构现象（大分子的微结构）
线型
宏观结构
支链型
大
分
体型
子
链
结
重复单元结构
构
聚
微观结构
合
物
结
构
聚 集
结晶
态
结 构
无定型态
序列结构 立体异构 玻璃态 高弹态
粘流态
对映体结构 几何异构
构象
（手性中心碳原子：非对称取 代的烯类单体或α—烯烃聚合 物分子链中的不对称的碳原子)
增长反应是经过四元环的插入
过程
δ-
δ+
CH CH2 增长链端阴离
子 碳对原烯子烃的双¦Ä键亲¦Ä¦Ä δ+CH
核进攻
R
Mt 过 渡 金 属 阳 离 子 Mt+ 对 烯 烃
CH2δ- 双键碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程：
一. 配位聚合的特点： 单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。 反应是阴离子性的，反离子是金属离子。 （α-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低， 若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
金属茂引发剂具有聚合引发活性高，聚合物分子量均一、 分布窄，结构规整性高的特点。由于金属茂引发剂具有单一的 活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备 特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开 发阶段。
发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯 （LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间 规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS） 等。
6.2 配位聚合
配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成 某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子 相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增长，增长 反应如下图式如示：
本质：单体对增长链端各络合物的插入反应，所以又 称络合聚合或插入聚合(insertion polymerization)。
定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程
乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合
配位聚合
聚合物有立构规整，
也可以是不规整
Zigler-Natta聚合
定向聚合
聚合物结构规整
有规立构聚合
配位聚合的活性种根据链端的电荷性质，可以有R+、R-， 但其反离子大多是金属离子，所以配位聚合大多是阴离子 聚合。