高分子化学第6章配位聚合
高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
配位聚合
7.6 茂金属引发剂
高活性：几乎 100%金属原子可形成活性中心，而Z-N 引发剂只有1~3%形成活性中心。 单一活性中心：茂金属催化剂具有明确的分子结构， 聚合反应在该分子上的一个位臵 ——过渡金属原子发 生，有时称为单活性位臵催化剂。产物的分子量分布 很窄，1.05~1.8。共聚物组成均一。
TiCl4-AlR3或TiCl4-AlR2Cl
在-78oC反应可形成溶于 烃类溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变 化，转化为非均相 TiCl3-AlR3或VCl3-AlR2Cl 反应后仍为非均相， -烯烃的高活性定向引发剂。 低温下只能引发乙 烯聚合 活性提高，可引发 丙烯聚合
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
配位聚合
7.1 引言
1938 年，英国 ICI 公司在高温（ 180~200 oC ）、高压
（150~300 MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了
低密度聚乙烯（LDPE） 1953年，德国化学家 Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5
MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结
根据聚合物的物 理性质进行测定
A975 全同螺旋链段特征吸收，峰面积 聚丙烯全同指数 K A1460 甲基的特征吸收，峰面积
7.3 Ziegler-Natta 引发剂
链增长反应 链增长过程的本质是 （以TiCl3-AlR3引发丙烯聚合为例）： 单体对增长链端络合 物的插入反应 过渡金属
δδ+
δδ+
-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高
HDPE
Tm (oC) 120
全同PP
175
聚3-甲基-1-丁烯
300
聚4-甲基-1-戊烯
(完整版)高分子化学公式
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…ｍi分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量Wi表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
10年高分子复习题
2010高分子化学复习题第一章绪论1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，高分子，高聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C |COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1) -[- CH2- CH-]n-|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]n-|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-| CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶 (6) 聚丙烯腈 (7) 涤纶 (8) 尼龙6,10 (9) 聚碳酸酯 (10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。
指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
第二章自由基聚合1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
(完整版)高分子化学公式
第一章绪论(Introduction)（1）分子量的计算公式：M0：重复单元数的分子量M1：结构单元数的分子量（2）数均分子量：N1，N2…N i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的分子数。
x i表示相应的分子所占的数量分数。
（3）重均分子量：m1，m2…m i分别是分子量为M1，M2…M i的聚合物分子的重量W i表示相应的分子所占的重量分数（4）Z均分子量：（5）粘均分子量：α：高分子稀溶液特性粘度—分子量关系式中的指数，一般在0.5～0.9之间（6）分布指数：分布指数第二章自由基聚合(Free-Radical Polymerization)（1）引发剂分解动力学：引发剂的分解速率：引发剂的浓度引发剂分解一般属于一级反应，因而分解速率为的一次方。
将上式积分得：进而得到半衰期（引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间）对应半衰期时：，由前面的推导有：半衰期（2）自由基聚合微观动力学链引发速率：链增长速率：链终止速率：式中：kd、kp、kt分别为引发、增长及终止速率常数；[M]为体系中单体总浓度；为体系中活性种（自由基）的总浓度；f为引发剂效率。
推导如下：链引发反应由以下两个基元反应组成：式中：为初级自由基；为单体自由基。
若第二步的反应速率远大于第一步反应（一般均满足此假设），有：引入引发剂效率后，得引发速率的计算式如下：一般用单体的消失速率来表示链增长速率，即：链增长反应如下式：引入自由基聚合动力学中的第一个假定：等活性理论，即链自由基的活性与链长基本无关，即各步速率常数相等，kp1=kp2=kp3=…kp x=kp推得：自由基聚合一般以双基终止为主要的终止方式，在不考虑链转移反应的情况下，终止反应方程式如下：偶合终止：歧化终止：终止总速率：式中：Rtc为偶合终止速率；Rtd为歧化终止速率；Rt为总终止速率；ktc、ktd、kt为相应的速率常数。
在以上公式的基础上，引入处理自由基动力学的三个假设，得到以单体消耗速率表示的总聚合速率，其计算公式为：以及单体浓度随时间的变化关系为：若引发剂浓度可视为常数，则上式还原为：以上公式推导如下：自由基浓度较难测定，也很难定量化，因而无实用价值，引入处理自由基动力学的第二个假定——稳态假定，假定体系中自由基浓度在经过一段很短的时间后保持一个恒定值，或者说引发速率和终止速率相等，Ri=Rt即：解出：再引入处理自由基动力学的第三个假定：大分子的聚合度很大，用于引发的单体远少于增长消耗的单体，Ri <<Rp由此，用单体消失速率来表示的聚合总速率就等于链增长速率代入引发速率的表达式得：代入引发剂浓度随时间的变化关系得到：积分得：两边同时变号当引发剂的浓度可看作常数时即：即：此时：可略去高阶无穷小量得：（3）动力学链长及平均聚合度1）不考虑链转移反应自由基聚合过程中双基终止有两种方式，一种为双基偶合终止，另一种为双基歧化终止，二者所占的分率的不同将会引起平均聚合度的改变，但两种终止方式不会改变动力学链长的大小，二者的计算公式为：式中：Rtc为双基偶合终止的反应速率；Rtd为双基歧化终止的反应速率；Rp为链增长速率。
高分子化学名词解释
2. 线型缩聚及线型缩聚物：线型缩聚：单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线型缩聚物的反应。
转化率：21. 动力学链长平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单分子数。
22. 活性聚合引发体在引发聚合之前，预先100%迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，故称活性聚合。
2、匀速聚合，引发剂的半衰期选用得当，可使正常聚合减速部分与自加速效应部分互补，达到匀速。
3、前快后慢的聚合，采用活性过高的引发剂，聚合早期就有高的速率，稍后，残留引发剂过少，凝胶效应不足以弥补正常聚合速率部分，致使效率转慢，过早地终止了聚合，成了所谓“死端聚合”。
6、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。（1）CH2=C(CH3)COOCH3 （2）CH2=C(CN)2 （3）CH2=CHOC3H7 （4）CH2=C(Cl)2 （5）CH2=CHCH3 （6）CH2=CH-CH=CH2
15. 竞聚率表征了单体M1和M2分别与末端为M1·的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。
16. Ziegler-Natta聚合
17. 热塑性与热固性
18. 定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主（>75%）的聚合过程。
11. 降解是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。
《高分子化学》教案第6章共聚反应
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
潘祖仁《高分子化学》(第5版)课后习题详解(6-9章)【圣才出品】
第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。
2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。
（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。
（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。
3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。
a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。
高分子化学-配位聚合
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
高分子化学习题及解答
高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。
①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。
z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。
z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。
z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。
高分子物理化学-配位聚合
TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。
3
把小事情做成大事业
如果我们把大事比作满满一篮子草，那 篮子里的每一根棵草都是小事，一件小 事没法成为大事，就像一棵草不能装满 一个篮子一样。但是把无数的草房到一 起，一篮子草自然就有了，正所谓“积 土成山，集腋成裘”。
实事求是地衡量和判断自己的知识水平和工作能力， 科学准确地设计自己的人生道路和发展规划，勇于到 基层去、到最适宜发展的地方去、到经济社会发展最 需要的地方去建功立业。
13
❖ 立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。
立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，
是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。
根据聚合物的物 理性质进行测定
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
14
全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用 沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示
Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发 体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异 戊二 烯（顺式率达95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基 锂引 发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯 （顺 式率90%～94%）。
4
6.2 聚合物的立体规整性
R
H
R
H
H
R
H
R
间同立构 Syndiotactic
RH
R
R
H
R
H
高分子化学(第五版)第6章课件PPT
结构和性能的聚合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的聚合物，
如丁基橡胶、溶液丁苯胶、异戊橡胶、聚甲醛、
SBS热塑性弹性体等。
01
03
02
04
05
06
6.2 阴离子聚合（Anionic Polymerization) 反应通式：
5
A B
A
+ M
M
Mn
B M
聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故
又称化学计量（Stoichiometric）聚合； 须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子
活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单 体耗尽仍保持活性，故称作活性聚合。
C. 活性阴离子聚合动力学
1
典型活性阴离子聚合的特点：
在室温条件下 它的性能与一般硫 化橡胶并无差别， 但却可以方便地采 用一般塑料的加工 方法如熔融注射挤 压成型进行生产。
制备嵌段共聚物的关键： 不同单体加料的先后次序：并非所有活性聚合物 都能引发另一种单体聚合。 活的聚合物能否引发另一单体聚合，取决于M1和 M2的相对碱性：pKa
04
14
活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。
A. 聚合机理
引发过程与溶剂性质有关：
在极性溶剂中，活性中心以自由离子状态存在（但反 离子始终伴在近旁） ； 在非极性溶剂中，则以离子对形式存在。
阴离子聚合无终止的原因：
15
在无终止聚合的情况下，当转化率达100%后，加
1
入水、醇、酸、胺等链转移剂使活性聚合物终止。
01
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，
高分子化学思考讨论题
高分子化学思考讨论题第一章绪论1、与低分子化合物相比，高分子化合物有什么特征？2、何谓高聚物？何谓低聚物？3、简要解释重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度的含义。
4、什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例说明。
5、什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物？试举例说明。
6、高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有何不同？7、何谓相对分子质量的多分散性？如何表示聚合物相对分子量的多分散性？试分析聚合物相对分子质量多分散性存在的原因。
8、数均分子量和重均分子量的物理意义是什么？试证明：≥。
9、聚合度和相对分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什么？试举例说明。
10、如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是按连锁聚合机理进行的。
11、有下列所示三成分组成的混合体系。
成分1：质量分数=0.5，相对分子质量=1×104成分2：质量分数=0.4，相对分子质量=1×105成分3：质量分数=0.1，相对分子质量=1×106求这个混合体系的数均分子量和重均分子量及相对分子质量分布宽度指数。
第二章自由基聚合1、总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：（1）能形成聚合物的主要是乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1，1-二元取代物。
乙烯的1，2-二元取代物除个别外一般不聚合。
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合。
（3）有些单体能按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。
请对以上情况加以分析说明。
2、解释为什么引发剂的活性次序一般为：过氧化二碳酸酯类>过氧化二酰类>过氧化酯类>过氧化二烷基类3、过硫酸盐无论在受热、受光或受还原剂作用下均能产生SO4¯•？如果需要随时调整反应速度或随时停止反应，应该选择何种方式产生SO4¯•？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽量低，则应选择何种方式产生这种自由基？4、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构。
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四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
3. 单体的极性与聚合体系的相态
二级插入
δ-
δ+
CH2 CH Mt + CH2 CH
R
R
δ-
δ+
CH2 CH CH2 CH Mt
R
R
带有取代基一端带负电荷并与反离子 相连，称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同
但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入
• 单体插入反应有：
一级插入——不带取代基的一端为负电荷端和反离子Mt相连； 二级插入——带取代基的一端带负电荷并和反离子Mt相连。 单体的插入反应全是一级或二级插入，则聚合物结构规整，为 定向聚合或有规立构聚合。
增长反应是经过四元环的插入
过程
δ-
δ+
CH CH2 增长链端阴离
子 碳对原烯子烃的双¦Ä键亲¦Ä¦Ä δ+CH
核进攻
R
Mt 过 渡 金 属 阳 离 子 Mt+ 对 烯 烃
CH2δ- 双键碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程：
一. 配位聚合的特点： 单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。 反应是阴离子性的，反离子是金属离子。 （α-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低， 若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）
反应是阴离子性质
间接证据：
-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而 降低
CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2 －CH3 直接证据：
用标记元素的终止剂终止增长链
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H ＋，而链端是阴离子
因此，配位聚合属于配位阴离子聚合
综上分析，可知配位聚合是阴离子聚合，反离子是金属离 子，单体富电子双键与亲电的金属配位，可以得到结构规整的 聚合物，也有无规的。聚合物的结构与引发剂类型，引发剂的 组合、配比，单体种类，反应条件均有关。
二．引发剂 1. 配位（络合）引发剂类型： 1）Zigler-Natta引发剂； 2）π烯丙基过渡金属型引发剂； 3）烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合） 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。
✓ 1954年，Natta用 Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高 的聚合物。(熔点175℃)
Natta
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研 究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被 其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
聚合工艺有气相法、淤浆法、溶液法和高压法。
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity）
1. 立体异构现象（大分子的微结构）
线型
宏观结构
支链型
大
分
体型
子
链
结
重复单元结构
构
聚
微观结构
合
物
结
构
聚 集
结晶
态
结 构
无定型态
序列结构 立体异构 玻璃态 高弹态
粘流态
对映体结构 几何异构
构象
（手性中心碳原子：非对称取 代的烯类单体或α—烯烃聚合 物分子链中的不对称的碳原子)
Nobel
配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上说是单体与引 发剂经过配位方式进行的聚合反应。所以称配位聚合,得到的 聚合物具有定向立构规整性,定向聚合。
几种聚合名称含义的区别
配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的，可互用 一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：
可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物
2．Zigler-Natta引发剂和组份和种类 主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。 共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 采用两组分Zigler-Natta引发剂时，所得聚合物的结构和立构规 整度，虽然有时也与共引发剂的种类有关，但主要取决于主引发 剂过渡金属组分。
3. Zigler-Natta引发剂的性质和反应 1）引发剂的性质直接取决于两组分的化学组成、过渡金属的 性质、两组分的配比和化学反应。
全同
光学异构
左旋 右旋
间同
立
体
异
几何异构
构
无规 顺式
反式
构象
C-C单键内旋转异构体
伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链
nCH2=CH R
CH 2
* CH
CH 2
* CH
CH 2
* CH
R
R
R
CH3 H C=C
CH2 CH2
顺式1.4聚异戊二烯
CH3 CH2
C=C
CH 2
H
反式1.4聚异戊二烯
2. 立构规整聚合物的性能 聚合物的立构规整性首先影响聚合物的结晶能力。如无规聚丙 烯是无定型且用途不大的物质，而全同和间同聚丙烯则是高度
定向聚合、有规立构聚合 这两者是同意语，是以产物的结构定义的 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程
乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合， 但结构是无规的，不是定向聚合
配位聚合
聚合物有立构规整，
也可以是不规整
Zigler-Natta聚合
定向聚合
聚合物结构规整
有规立构聚合
配位聚合的活性种根据链端的电荷性质，可以有R+、R-， 但其反离子大多是金属离子，所以配位聚合大多是阴离子 聚合。
K为仪器常数
二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用α-TiCl3AlEt3于30～70℃聚合得全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于78℃得间同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。
规整聚合物的量 聚合物总量（规整＋无
规）100 %
二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
全同 Tm ＝ 128℃
1, 2聚合物都具有较高的熔点 间同 Tm ＝ 156℃
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃
1, 4聚合物
较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
金属茂引发剂具有聚合引发活性高，聚合物分子量均一、 分布窄，结构规整性高的特点。由于金属茂引发剂具有单一的 活性中心，能精密控制分子量及其分布、聚合物的结构和制备 特种聚合物，因此得到了迅速发展。目前已进入工业化应用开 发阶段。
发达国家已成功地用于工业规模合成线性低密度聚乙烯 （LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（IPP）、间 规聚丙烯（SPP）、无规聚丙烯（APP）、间规聚苯乙烯（SPS） 等。
结晶度低:50-70% 低熔点:105-110 ℃
低密度:0.91-0.93g/cm3
✓ 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高
密度聚乙烯(HDPE)(50-70℃)
结晶度高:80-90% 高熔点:125-135 ℃ 高密度:0.94-0.96g/cm3
Ziegler
Ziegler (1898－1973)小传
未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇