表面现象
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09章 表面现象
在气泡内壁上A小圈周围的 受力情况，由于每点两边的表面 张力都与内壁相切，大小相等， 但不在同一平面上，不能相消， 会产生一个向圆心的合力。
所有点产生的合力之和为 ps
这合力称为附加压力，指向圆心 气泡内壁受的总压力为
p0 ps
ps p0
A
溶液
ps
二、Laplace 公式
Laplace公式给出了附加压力、表面张力与曲率
h高度的水柱压力就等于 附加压力
p 0
h
B
管内液面上升后又达成
了新的平衡
H2O
纯水与管壁的接触角小 于90º
ps
2
R'
(l g )gh
(l g ) 代表管内液
体和管外气体的密度差
忽略管外气体的密度，
得
2
R'
l gh
若管外是另一种液体，
则2
R'
(l,内 l,外 )gh
界面（interface）
不同相态之间，两相紧密接触、约有几个分子 厚度的过渡区，称为该两相的界面。
常见的界面有： 气-液界面 气-固界面
液-液界面
液-固界面 固-固界面 但没有气-气界面，不同气体接触总是很快就
混合均匀。
气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
气-固界面
气-固界面
液-液界面
p 0
A
Hg
h
ps
2
R'
(g l )gh
lgh
( g
l
)代表管内气体
和管外液体的密度差
忽略管内气体的密度，
所有点产生的合力之和为 ps
这合力称为附加压力，指向圆心 气泡内壁受的总压力为
p0 ps
ps p0
A
溶液
ps
二、Laplace 公式
Laplace公式给出了附加压力、表面张力与曲率
h高度的水柱压力就等于 附加压力
p 0
h
B
管内液面上升后又达成
了新的平衡
H2O
纯水与管壁的接触角小 于90º
ps
2
R'
(l g )gh
(l g ) 代表管内液
体和管外气体的密度差
忽略管外气体的密度，
得
2
R'
l gh
若管外是另一种液体，
则2
R'
(l,内 l,外 )gh
界面（interface）
不同相态之间，两相紧密接触、约有几个分子 厚度的过渡区，称为该两相的界面。
常见的界面有： 气-液界面 气-固界面
液-液界面
液-固界面 固-固界面 但没有气-气界面，不同气体接触总是很快就
混合均匀。
气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
气-固界面
气-固界面
液-液界面
p 0
A
Hg
h
ps
2
R'
(g l )gh
lgh
( g
l
)代表管内气体
和管外液体的密度差
忽略管内气体的密度，
第十一章 表面现象
即内压为p1=p0 +2/
=101325+2×58.9×10-3÷(10-6/2)
=3.369×105Pa
按克-克方程,可求得水过热蒸气压 3.369×105Pa时沸点
Ln(3.369×105/101325)=(-40660/8.314)(1/T-
1/373)
T=410.6K
即过热410.6-373.2=37.4K
6.
在293K时，当水银被分散成半径为1×107cm的微小汞粒时其蒸汽压为多少？这时气 体中饱和水银蒸汽含量以mg/cm3计算有多 少？（已知293K时一般状态下水银蒸汽压 为1.73×10-4kPa、气体中饱和水银蒸汽含量 为14.3mg/m3，水银表面张力为471.6×103N/m。）
按Kelvin公式 RTln(Pr/P0)=2M/r0 RTln(Pr/P0)=2×471.6×10-3×200.6×10-3/(1×10-
9×13.6×103)
=13870.6
Pr/P0 =297.08 Pr =297.08 ×2.73×10-4×103=51.39Pa (即半径为1×10-7cm水银微粒的蒸气压) 因蒸气压之比等于其含量之比,故
pr/p0 =297.08=m/14.3 M=4248mg/m3
7.
在298K时，已知平均半径为3×10-5cm的石 膏(CaSO4)微粒，在水中溶解度为 18.2mmol/dm3；半径大于2×10-4cm的颗粒 与普通硫酸钙溶解度相同为15.33mmol/dm3； 若石膏的摩尔体积为59cm3；试计算固体硫 酸钙与水之间的界面张力？
根据Kelvin公式
RTln(Cr/C0)=2 SH /rS= 2 SVm·s/r S =(RTr/2Vm·s)ln(Cr/C0)
第七章表面现象
这些力的作 用最终会使液 滴成球形. 滴成球形.
(三)毛细现象 毛细现象是证明表面张力存在的一个典型的例子, 毛细现象是证明表面张力存在的一个典型的例子, 是证明表面张力存在的一个典型的例子 正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力使得和毛细 管壁润湿的液体沿毛细管上升. 管壁润湿的液体沿毛细管上升. 2σ cosθ h= ρ液gR 当液体可以润湿毛细管壁, 当液体可以润湿毛细管壁,即形 凹形液面时 成凹形液面时,θ < 90°,h > 0,毛 ° , 细管内液面上升; 细管内液面上升; 若液体不能润湿毛细管壁, 若液体不能润湿毛细管壁,即形 凸液面时 成凸液面时,θ > 90°,h < 0,毛细 ° , 管内液面下降,低于正常液面. 管内液面下降,低于正常液面.
三,表面张力与温度的关系 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc 界面张力趋向于零.这可用热力学公式说明: 时,界面张力趋向于零.这可用热力学公式说明:
运用麦克司韦关系式,可得: 运用麦克司韦关系式,可得:
S σ = A T , p ,nB T A, p ,nB
如果在活动边框上挂一重物, 如果在活动边框上挂一重物, 使重物质量W 与边框质量W 使重物质量 2与边框质量 1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 生的重力 与总的表面张力大小相 等方向相反,则金属丝不再滑动. 等方向相反,则金属丝不再滑动. 上述现象表明:在液体表面存 上述现象表明: 在着一种使液面收缩的力, 在着一种使液面收缩的力,称为表 面张力.它的方向和表面相切, 面张力.它的方向和表面相切,垂 直作用在单位长度线段上的表面收 缩力. 缩力.
二,曲面的蒸气压 (一)弯曲液面的蒸气压——开尔文公式 弯曲液面的蒸气压 开尔文公式 用热力学的基本原理可以导出在指定温度下液体 的蒸气压和曲率半径之间的关系. 的蒸气压和曲率半径之间的关系. 的球形液滴或气泡,在温度T 曲率半径为 r 的球形液滴或气泡,在温度 下的 蒸气压为 pr* ,液体在此温度下的正常蒸气压为 p*
(三)毛细现象 毛细现象是证明表面张力存在的一个典型的例子, 毛细现象是证明表面张力存在的一个典型的例子, 是证明表面张力存在的一个典型的例子 正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力使得和毛细 管壁润湿的液体沿毛细管上升. 管壁润湿的液体沿毛细管上升. 2σ cosθ h= ρ液gR 当液体可以润湿毛细管壁, 当液体可以润湿毛细管壁,即形 凹形液面时 成凹形液面时,θ < 90°,h > 0,毛 ° , 细管内液面上升; 细管内液面上升; 若液体不能润湿毛细管壁, 若液体不能润湿毛细管壁,即形 凸液面时 成凸液面时,θ > 90°,h < 0,毛细 ° , 管内液面下降,低于正常液面. 管内液面下降,低于正常液面.
三,表面张力与温度的关系 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc 界面张力趋向于零.这可用热力学公式说明: 时,界面张力趋向于零.这可用热力学公式说明:
运用麦克司韦关系式,可得: 运用麦克司韦关系式,可得:
S σ = A T , p ,nB T A, p ,nB
如果在活动边框上挂一重物, 如果在活动边框上挂一重物, 使重物质量W 与边框质量W 使重物质量 2与边框质量 1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 生的重力 与总的表面张力大小相 等方向相反,则金属丝不再滑动. 等方向相反,则金属丝不再滑动. 上述现象表明:在液体表面存 上述现象表明: 在着一种使液面收缩的力, 在着一种使液面收缩的力,称为表 面张力.它的方向和表面相切, 面张力.它的方向和表面相切,垂 直作用在单位长度线段上的表面收 缩力. 缩力.
二,曲面的蒸气压 (一)弯曲液面的蒸气压——开尔文公式 弯曲液面的蒸气压 开尔文公式 用热力学的基本原理可以导出在指定温度下液体 的蒸气压和曲率半径之间的关系. 的蒸气压和曲率半径之间的关系. 的球形液滴或气泡,在温度T 曲率半径为 r 的球形液滴或气泡,在温度 下的 蒸气压为 pr* ,液体在此温度下的正常蒸气压为 p*
化学原理：第三章 表面现象
从单位上来看，实质是表面张力的单位。
——
第一节 表面张力和表面能
由于净吸引力的存在，
表 面
把内部分子移到表面所作的
张 表面功转化为表面分子的位
力 的 理
能，单位表面的表面分子所 具有的位能（即表面能）就
解 是表面张力。
能 的 角
U s A
J m2
N m m2
N m
度
从单位上来看，实质是表面张力的单位。
第一节 表面张力和表面能
人类对一个事物的认识和理解是不断发展变化的，分析 问题和解决问题的角度也是多方面的。例如：圆锥和光
表 面 张 力 的 理 解
圆锥
侧面——三角形
底面——圆
光电效应（E=mC2）角度：光子、粒子性；
波的角度：光是一种电磁波。因此，光具有波粒二象性。
同样，对于表面张力的理解也可以分为以下几个方面。
丝线也受到同样的拉力，只是由于丝线两侧都有液膜，液膜对丝线各部
分施加的净拉力为零。
表面张力是一种收缩力，作用在表面的边界线上，垂直于边
界线向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任 一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。
第一节 表面张力和表面能
——
表
面
张
力
的
理
解
2L
力
W1
的 角
W2
第一节 表面张力和表面能
——
表 面 张 力 的 理 解
丝线圈内肥皂膜未刺破时
丝线圈内肥皂膜刺破时
力
金属环上系一丝线圈，把金属环连同丝线圈一起浸入肥皂液中，然
的 角 度
后取出，环中就形成一层液膜，而丝线圈可在液膜上自由游动。如果把 丝线圈内的液膜刺破，丝线圈即被弹开形成圆形，就好象液面对丝线圈
表面现象的含义
表面现象的含义
• 界面——指物质的相与相之间的交界面 固-液、固-气、液- 液、液-气
（通常将气-固、气-液 界面称为表
• 表面（界面）现象——指在物质相与相之间的表面上，由于表 面分子与内部分子性质的差异，而产生的一系列物理化学现象
气相 表面
液相
液相分子对表面层分子的引力远大于气相分子对它的引力，因而表面层分子 受到一个垂直于液体表面并指向液体内部的合力，该力试图将它拉向液体内 部
表面现象在药剂中应用
• 在药物的提取和精制、发酵过程
中经常出现的过冷、过热、吸附、
解吸附、发泡、消泡、胶体形成
与破坏等各种界面或表面现象；
活性炭——吸附
水 （蒸 加气 热蒸 ）馏
表面现象在药剂中应用
• 具体剂型如薄膜制剂、静脉注射乳状液、固体分散剂等剂型制 备过程中也会出现表面现象；
• 皮肤给药的透皮吸收、难溶性药物的胃肠道释放和吸收等均与 表面现象有着密切的关系。
物理化学-表面现象
定量计算：在一定T和外压下，半径为r的液滴 满足下述公式。
ln pr* 2M P * RTr
Kelvin公式(掌握)
Kelvin 公式导出了在指定温度下液体的蒸气压和曲 率半径之间的关系。
ln pr* 2M P * RTr
ln pr* 2M ( 1 1 ) P * RT r2 r1
Pr*：半径为r小液滴的蒸气压 P*：正常的蒸气压值（查手册） r：小液滴的曲率半径 σ：液体的表面张力 M：液体的摩尔质量 ρ：液体的密度
影响表面张力的因素(了解)
1）纯物质的表面表面张力与分子的性质有关：
(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
2）和形成相界面的另一相有关 两相之间密度和两相分子间的相互作用力不同
3）和温度有关：T 分子运动 ～分子间作用力 两相密度差 表面能 (压力则影响较小)
4）和组分有关 第四节讨论
例：
液体内部分子所受的力 可以彼此抵销；表面分子受 到体相分子的拉力大，受到 气相分子的拉力小，合计受 到被拉入体相的作用力。
界面现象的本质：表面分子受不对称力的作用 结果：表面分子具有高能量
表面Gibbs能(surface Gibbs energy)
以l-g 表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同 (密度/相互作用)
表面的热力学关系式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV m BdnB B
U U S,V ,nB
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相， 在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为
dU TdS pdV dA mBdnB
B
U U (S,V , A, nB )
考虑了表面功的热力学基本关系式为：
表面现象的例子
表面现象的例子1.特斯拉研究了交流电源。
爱迪生的可能会毁了他自己的生意，所以他镇压了特斯拉的交流电源。
公众只看到爱迪生的名声和直流灯泡的魔力，所以他们真的忽略了特斯拉和他的交流电理论，最终交流电的流行被推迟了很多年。
2.鲁迅是文坛硬汉，铁骨铮铮，以笔做矛，斗杀黑恶势力的人。
但是这位文豪曾经赤手空拳和猪决斗。
在厦门大学的时候，鲁迅思念爱人许广平，于是来到了学校的一颗相思树下，睹物思人。
这时候突然从草丛里窜出一只野猪，疯狂啃食相思树叶。
鲁迅先生看着自己眼中爱情的代表就这样被猪拱了。
便当下撸起袖子就和猪大打一场。
3.鲁迅除了写文章之外，还有一大爱好，就是吃甜食。
有一次一个河南的朋友送给鲁迅一包方糖，鲁迅一下子吃了一大半，许广平看不下去了，阻止了他，结果鲁迅先生半夜爬起来，偷偷把另一半也吃完。
据曾经去过鲁迅先生家做客的人说，有一次鲁迅获赠一袋柿饼，但是只有女同志来访的时候，鲁迅才拿出来给大家吃，理由是，女孩子胃口小，吃的少些。
4.扁鹊当年周游列国，遇到了一位生了怪病的王子，许多名医都无能为力。
一天王子突然发病，当大夫宣布王子去世时，细心的扁鹊发现王子其实是假死，并没有真正死亡。
于是他开始了研究，经过多次尝试，终于救活了王子，治好了王子的病。
5.周幽王的爱妃褒义整天闷闷不乐，于是周幽王为讨美人一笑，犯下了烽火戏诸侯的愚蠢错误。
周幽王的失败在于，他只看到了诸侯上当能够博得美人一笑的表面现象，却没有看到他的举动会在诸侯中引起愤怒，最终导致在危急关头无人挺身相救的后果。
6.曹操借宿在吕伯奢家中，半夜听到磨刀声，便认为是蓄意谋害他，愤怒中杀了吕伯奢全家。
他因为恐慌和猜忌没能弄清楚事情的真想，错杀了好人，失去了朋友，从此心中充满了歉意，犯下了永远也不能弥补的过错。
曹操的教训警戒着我们，一定要认清真相，不可以被表象蒙蔽以至于犯错。
7、孔子周游列国之时，有一次非常困顿，只余下一把米，让颜回去煮饭。
饭熟之际，不慎掉入一块灰土，所以颜回最后拿起这块粘了灰土的饭粒，将其吃掉，而这一幕恰好为孔子亲眼所见，孔夫子当时认为颜回给老师煮饭时自己先偷吃。
表面现象
铺展过程
s
五、表面活性剂
表面活性剂是指能显著降低水的表面张力的一类物 质。表面活性剂从结构上看均为两亲分子，即同时 具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。
极性头
8－18C 长链烷基等非极性基团
表面活性物质是两亲分子，一端亲水（－OH,－ COOH,－SO3Na等),另一端亲油（憎水）（－R等）。
(1) 脂肪醇聚氧乙烯醚
R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能
(2)烷基酚聚氧乙烯醚 (3)聚氧乙烯烷基酰胺
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强
R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂
(4)多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物
温度不变时，扩大 单位表面所吸的热 (TdS/dA)>0, 因此 (/T)A,p,n <0
TTc(临界温度)时，＝0（气液相界面消失）。
(4) 与压力的关系
V 类似的，我们有： p T , A,nB A T , p ,nB
等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎 不变，即(V/A)T,p,n0, 因此不考虑气相受压力 影响时，有(/T)A,p,n 0。但因为压力增加，气相
液相
液体的表面积因而有 自发收缩的趋势。 这解释了为什么液滴会以 球形的形态存在
一、表面自由能
使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相 分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方 式做功最少，称之为表面功：
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即 等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：
第7章 表面现象
Ⅰ.气体在固体表面上单分子层吸附。
因为，固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小 (0.2~0.3 nm) ，只有气体分子碰到固体空白表面，进 入此力场，才可能被吸附。 Ⅱ.固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个
位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率q 无关。
Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力，在各晶格 位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。
12
液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的 吸引力。使表面层分子受到指向液体内部的合力。 因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。
液体的表面张力σ
在两相(特别是气-液)界面上，
处处存在着一种张力，它垂直与
表面的边界，指向液体方向并与 表面相切。 把作用于单位边界线上的这
4）由于键的破坏与生成比较困难，所以不容易达到吸附平
衡。
性质
物理吸附
化学吸附
吸附力
吸附层数
范德华力
单层或多层
化学键力（多为共价键）
单层
吸附热 选择性
可逆性
较小，近似等于气体液化 热，ΔH＜0。 无或差（吸附量可不同）
可逆
较大，近似等于化学反应 热，ΔH＜0 有较强选择性
不可逆
吸附速率
发生温度
快，易达平衡
v解吸 k1θ N
动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v 吸附= v 解吸
k1 p1 θ N k1θ N
b为吸附作用平衡常数。 可得：
若设： b k1
k1
bp θ 1 b p
bp q 1 bp
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为 吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力
表面现象
(2) 化学吸附是由于固体表面的原 子的成键能力未被相邻原子所饱和, 子的成键能力未被相邻原子所饱和, 还有剩余的成键能力与吸附的分子或 原子间形成了化学键. 原子间形成了化学键.这类吸附具有 选择性,但吸附与解吸都较慢, 选择性,但吸附与解吸都较慢,升高 温度可增大化学吸附. 温度可增大化学吸附.物理吸附是较 普遍现象, 普遍现象,化学吸附通常在特定的吸 附剂和吸附质之间产生. 附剂和吸附质之间产生.
二,吸附 吸附: 吸附:固体或液体表面吸引其 它物质的分子,原子或离子聚集 它物质的分子, 在其表面上的过程. 在其表面上的过程. 吸附质: 吸附质:被吸附的物质 吸附剂: 吸附剂:具有吸附作用的物质 例如:溴蒸汽(吸附质 吸附质)可被活性 例如:溴蒸汽 吸附质 可被活性 吸附剂)吸附 炭(吸附剂 吸附. 吸附剂 吸附.
(6) 乳状液的类型鉴别 乳状液主要显示分散介质的 性质. 性质.可用染色法或稀释法 来鉴别. 来鉴别.
乳状液和乳化作用在医学上有重 要的意义. 要的意义. 油脂在体内的消化吸收过程中, 油脂在体内的消化吸收过程中, 依赖于胆汁中胆汁酸盐的乳化作用. 依赖于胆汁中胆汁酸盐的乳化作用. 医药学中乳状液称为乳剂. 医药学中乳状液称为乳剂.药用油 类常需乳化后才能作为内服药, 类常需乳化后才能作为内服药,如 鱼肝油乳剂.此外, 鱼肝油乳剂.此外,消毒和杀菌用 的药剂也常制成乳剂, 的药剂也常制成乳剂,如煤酚皂溶 液.
(3) 乳状液稳定的作用. 状液稳定的作用. 常用的乳化剂是一些表面活性物 如肥皂,蛋白质,磷脂, 质,如肥皂,蛋白质,磷脂,胆固 醇等. 醇等. (4) 乳化剂使乳状液稳定的原因: 乳化剂使乳状液稳定的原因: 是由于乳化剂是一种表面活性物质. 是由于乳化剂是一种表面活性物质.
第四节 表面现象
SG>σ LS时，
即θ <90°称为液体能润湿固体。 θ =0°时，液体在固体表面铺展成薄膜，称为完全润湿。 2 ）σ
SG<σ LS时，成球状，称为液体不能润湿固体。 θ =180°为完全不润湿。
所以θ 角又称为润湿角。
12
描述表面的基本方程
Young氏方程
2、表面张力与表面能
3、界面张力与润湿 4、弯曲液面产生的附加压力
5、Gibbs表面吸附方程
3
1、表面与界面
界 面：
泛指两相之间的交界面。
表 面：
特指液体（或固体）与气体之间的交界面。
严格意义上是指液体或固体与其蒸汽的界面。
4
2 、表面张力与表面能
2.1☺表面张力：
是表面上平行于表面切线方向且各方向大小相等的张 力，是由于物体在表面上的质点受力不均所造成。
SG — 固相/气相界面张力； LS — 液相/固相界面张力； LG — 液相/气相界面张力。
同时与固相和气相接触的球冠形 液相的界面张力平衡情况
11
转换公式得:
SG LS cos LG
cosθ 为正值，
称为杨氏方程式
表明了接触角θ 的值与各界面张力的相对值有关：
1 ）σ
30
吉布斯溶液表面的吸附公式，通常写成：
C ( )T RT C
表明了溶质对某液相的活性和和非活性的程度 ( / C ) T 指恒温时，表面（界面）张力随表面浓度的变 化率，称为表面活性。 ( / C)T 0 表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力降低
Г>0
( / C)T 0
产生了表面能。因此，物 体倾向于减小其表面积而 产生表面张力。
即θ <90°称为液体能润湿固体。 θ =0°时，液体在固体表面铺展成薄膜，称为完全润湿。 2 ）σ
SG<σ LS时，成球状，称为液体不能润湿固体。 θ =180°为完全不润湿。
所以θ 角又称为润湿角。
12
描述表面的基本方程
Young氏方程
2、表面张力与表面能
3、界面张力与润湿 4、弯曲液面产生的附加压力
5、Gibbs表面吸附方程
3
1、表面与界面
界 面：
泛指两相之间的交界面。
表 面：
特指液体（或固体）与气体之间的交界面。
严格意义上是指液体或固体与其蒸汽的界面。
4
2 、表面张力与表面能
2.1☺表面张力：
是表面上平行于表面切线方向且各方向大小相等的张 力，是由于物体在表面上的质点受力不均所造成。
SG — 固相/气相界面张力； LS — 液相/固相界面张力； LG — 液相/气相界面张力。
同时与固相和气相接触的球冠形 液相的界面张力平衡情况
11
转换公式得:
SG LS cos LG
cosθ 为正值，
称为杨氏方程式
表明了接触角θ 的值与各界面张力的相对值有关：
1 ）σ
30
吉布斯溶液表面的吸附公式，通常写成：
C ( )T RT C
表明了溶质对某液相的活性和和非活性的程度 ( / C ) T 指恒温时，表面（界面）张力随表面浓度的变 化率，称为表面活性。 ( / C)T 0 表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力降低
Г>0
( / C)T 0
产生了表面能。因此，物 体倾向于减小其表面积而 产生表面张力。
第四章 表面现象2011
20°C 某些液-液界面张力（两液体已相互达到饱和） 界 面
/mN m-1
51.1 50.8 32.8 45 8.5
界 面
水 – 乙醚 水–苯 水 – 硝基苯 水–汞 苯–汞
/mN m-1
10.7 35.0 25.66 375. 357.
水 – 正己烷 水 – 正辛烷 水 – 氯仿 水 – 四氯化碳 水 – 正辛醇
憎水固体表面现象——植物
ห้องสมุดไป่ตู้
第四章 表面现象
4、液体和气体对固体表面润湿之间的关系——气浮。
气浮原理： 悬浮物表面有亲水和憎水之分。憎水性颗粒表 面容易附着气泡，因而可用气浮法。亲水性颗粒用 适当的化学药品处理后可以转为憎水性。
第四章 表面现象
气浮是一种固－液和液－液分离的方法。 具体过程： 通入空气→产生微细气泡→S附着在气泡上→上浮。 对于亲水性颗粒的气浮，表面需改性为疏水性 → 投加浮选剂。 常用的浮选剂：松香油、煤油、脂肪酸，起连接 颗粒和气泡之间作用
由表面热力学公式： dG总 dA Ad Gibbs函数降低越多，越易润湿。
第四章 表面现象
3、润湿与不润湿
1）当润湿角 0< <90º 时,为润湿; 90º< <180º 为不润湿.
2）亲水性固体和憎水性固体的区别,仍按润湿角大小 进行区分. 常见亲水性固体：玻璃，石英、硫酸盐、金属氧化物、 矿物等等。 常见憎水性固体：石蜡、石墨、有机物质、花瓣、树 叶等等
第四章 表面现象
§4.4 气体在固体表面上的吸附。
固体表面与液体表面的共同点是表面层分子受力的不对 称，因此固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在。 其不同点是，固体表面分子几乎是不能移动的，所以，固 体不能用收缩表面积的方式来降低表面吉布斯函数。 但固体可用从外部空间吸引气体分子到表面，来减小表 面分子受力不对称程度，以降低表面张力及表面吉布斯函数。 在恒温恒压下，吉布斯函数降低的过程是自发过程。所以固 体表面能自发将气体富集到其表面，使它在表面的浓度与气 相中浓度不同。（吸附过程是自发过程） 这种在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象 称为吸附。
/mN m-1
51.1 50.8 32.8 45 8.5
界 面
水 – 乙醚 水–苯 水 – 硝基苯 水–汞 苯–汞
/mN m-1
10.7 35.0 25.66 375. 357.
水 – 正己烷 水 – 正辛烷 水 – 氯仿 水 – 四氯化碳 水 – 正辛醇
憎水固体表面现象——植物
ห้องสมุดไป่ตู้
第四章 表面现象
4、液体和气体对固体表面润湿之间的关系——气浮。
气浮原理： 悬浮物表面有亲水和憎水之分。憎水性颗粒表 面容易附着气泡，因而可用气浮法。亲水性颗粒用 适当的化学药品处理后可以转为憎水性。
第四章 表面现象
气浮是一种固－液和液－液分离的方法。 具体过程： 通入空气→产生微细气泡→S附着在气泡上→上浮。 对于亲水性颗粒的气浮，表面需改性为疏水性 → 投加浮选剂。 常用的浮选剂：松香油、煤油、脂肪酸，起连接 颗粒和气泡之间作用
由表面热力学公式： dG总 dA Ad Gibbs函数降低越多，越易润湿。
第四章 表面现象
3、润湿与不润湿
1）当润湿角 0< <90º 时,为润湿; 90º< <180º 为不润湿.
2）亲水性固体和憎水性固体的区别,仍按润湿角大小 进行区分. 常见亲水性固体：玻璃，石英、硫酸盐、金属氧化物、 矿物等等。 常见憎水性固体：石蜡、石墨、有机物质、花瓣、树 叶等等
第四章 表面现象
§4.4 气体在固体表面上的吸附。
固体表面与液体表面的共同点是表面层分子受力的不对 称，因此固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在。 其不同点是，固体表面分子几乎是不能移动的，所以，固 体不能用收缩表面积的方式来降低表面吉布斯函数。 但固体可用从外部空间吸引气体分子到表面，来减小表 面分子受力不对称程度，以降低表面张力及表面吉布斯函数。 在恒温恒压下，吉布斯函数降低的过程是自发过程。所以固 体表面能自发将气体富集到其表面，使它在表面的浓度与气 相中浓度不同。（吸附过程是自发过程） 这种在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象 称为吸附。
第6章表面现象ppt课件
图6-13 白口铁和可锻铸铁的G与T关系
设P0是平面(曲率半径为∞)液体的蒸气压，P是半径为r 的液滴的蒸气压，有质量为dg/M的液体从平面液体转移到 液滴中，该过程的吉布斯自由能变化为
dG1
dg M
(G0
RT
ln P / P0 )
dg M
(G0
RT
ln P0
/ P0)
dg M
RT
ln
p p0
根据热力学的最小自由能原理，表面自由能的减小有两种 可能：或减小表面积A，或减小表面张力σ；或两者同时减 小。1.减小表面积A：△G= σ △A 球状露珠
2.减小表面张力σ： △G= A△ σ 吸附作用
W’=f*△λ （环境） f=2σ*l
W’= 2 σ *l *△λ 2l *△λ= △A
W’= σ *△A 又△G=W’ △G= σ *△A σ= △G/ △A
另一方面，液滴的表面积增加dA，表面自由能变化为
dG 2 dA
dG1 dG 2
所以 dG RT ln p dA
又
M
A 4r2
p0
dA 8rdr
g 4 r3
dg 4r2dr
整理后得到 ln p 2 M p0 r RT
3 凯尔文(Kelvin)公式
从上式看出，r越小的液滴其蒸气压越大。
过饱和蒸气是温度降低到露点以下还不结晶为液体的蒸 气。
过饱和蒸气能够存在的原因是蒸气最初冷凝成液滴，是从 原有的气相产生一个新相，新相的自发形成是一个从无到有、 从小到大的过程，新形成的液滴极其微小，相对而言，微小液 滴的蒸气压大于片面液体的蒸气压，对液体饱和的蒸气压对液 滴并不饱和，如图6-11。若存在凝结中心，则可以大大降低其 过饱和程度。人工降雨、还原炼锌
设P0是平面(曲率半径为∞)液体的蒸气压，P是半径为r 的液滴的蒸气压，有质量为dg/M的液体从平面液体转移到 液滴中，该过程的吉布斯自由能变化为
dG1
dg M
(G0
RT
ln P / P0 )
dg M
(G0
RT
ln P0
/ P0)
dg M
RT
ln
p p0
根据热力学的最小自由能原理，表面自由能的减小有两种 可能：或减小表面积A，或减小表面张力σ；或两者同时减 小。1.减小表面积A：△G= σ △A 球状露珠
2.减小表面张力σ： △G= A△ σ 吸附作用
W’=f*△λ （环境） f=2σ*l
W’= 2 σ *l *△λ 2l *△λ= △A
W’= σ *△A 又△G=W’ △G= σ *△A σ= △G/ △A
另一方面，液滴的表面积增加dA，表面自由能变化为
dG 2 dA
dG1 dG 2
所以 dG RT ln p dA
又
M
A 4r2
p0
dA 8rdr
g 4 r3
dg 4r2dr
整理后得到 ln p 2 M p0 r RT
3 凯尔文(Kelvin)公式
从上式看出，r越小的液滴其蒸气压越大。
过饱和蒸气是温度降低到露点以下还不结晶为液体的蒸 气。
过饱和蒸气能够存在的原因是蒸气最初冷凝成液滴，是从 原有的气相产生一个新相，新相的自发形成是一个从无到有、 从小到大的过程，新形成的液滴极其微小，相对而言，微小液 滴的蒸气压大于片面液体的蒸气压，对液体饱和的蒸气压对液 滴并不饱和，如图6-11。若存在凝结中心，则可以大大降低其 过饱和程度。人工降雨、还原炼锌
表面现象
表面现象1.表面与界面自然界的物质一般以气、液、固三种香台存在。
三种相态相互接触可以产生五种界面；汽液液固液液液固固固界面界面即两相的接触面一般常把物质与气体接触的界面称为表面如气液界面常称为液体表面气固界面常称为固体界面但表面与界面无严格区分常通用界面并不是两相接触的几何面它有一定的厚度厚度为纳米级大约有单分子层或几个分子层厚界面两面两侧的两相中物质的物理性质化学性质不同界面层内物质的性质与其两侧各项均不同表面现象是指发生在表面上一切化学现象和物理现象如发生在固体表面的催化反应固体表面的催化反应固体表面的电现象以及表面吸附现象研究表面现象就是把界面当成一个特殊的相研究它的结构性质及所产生的各种现象在诸如表面现象中意表面张力表面吸附和界面电现象最为重要本章主要讨论处于相界面的分子与相内分子在性质上的差异以及由这种不同相界面上发生的一系列表面现象2 比表面积一定数量的物质的总面积与物质的分散度有关分散度愈高粒子愈细粒子数愈多表面积愈大物质的分散度通常用比表面积S0表示其定义式为3 液体表面收缩物质分子与分子间存在相互吸引力的作用位于表面层的分子和物质内部本体分子所受的力是不同的以液体为例来说明其差异如图所示处于液体内部的分子它受到的个方向相邻分子的合力等于零而处于液体表面层的分子受到的合力不等于零其合力方向是指向液体内部并与页面相垂直液体表面层的其它分子有被拉入液体内部的趋势因而液体表面有自动缩小的趋势这种力就是表面张力弯液面的表面现象1 弯液面下的附加压力附加压力的本质弯液面下的压力与平液面不同如用细管吹出肥皂泡之后必须封堵关口泡才能存在否则就自动收缩了这是因为其弯曲液门两侧有压力差这个压力差成为附加压力附加压力的产生是由于表面张力作用于弯液面的结果它的大小受液体性质和环境因素的影响2 附加压力的方向在平液面某边界上任意指一点的周围如图所示表面的方向与周界垂直而且沿周界与平液面相切旗帜大小相等相互抵消此时液体表面上下的压力差相等均为外压力此时五附加压力如果液面是弯曲的如图所示一液滴悬浮在其饱和蒸汽中取其凹液面上任意一点在其周围画出表面张力线由于野地是球形点为球面上一斑点这些切线不在同一平面上因而表面张力无法抵消于是产生已指向球心的合力球面上每一点都会产生此力这种里的家和形成附加压力由于液滴成凸液面附加压力的方向指向曲率中心与大气压力方向一致液面下的液体受到的总压力当液面为凹液面时如图所示旗袍悬浮在液体中合力指向液体外部凹液面下的液体所受的总压力就是弯液面下的附加压力此时小于总之由于表面张力的作用弯液面下的附加压力的方向总是指向曲率中心3附加压力的大小yang-laplce 方程如图所示毛细管内充满液体毛细管上方有一个活塞向下轻推活塞当力平衡时管下端产生半径的球状液滴液滴外压为内压为因液滴呈凸液面液面曲面所产生的附加压力为方向指向液滴中心下的表面曲率半径其大小与液体的表面张力计曲率半径之间的关系4毛细管现象水在玻璃或土壤的毛细管内形成凹液面故附加压力指向大气而是凹液面下的液体所受的压力小于关外水平液面下的压力在这种情况下液体将被压如管中是的毛细管中的水面上升如图多示汞不能润湿玻璃毛细管在管中形成凸液面指向管中汞柱内部故管中的汞柱液面会低于管外如图所示这些都成为毛细现象一水在毛细管中的上升为例当毛细管的水上升达到稳定态时水珠高度所产生的静压力与附加压力在数值上相等存在如下关系式中为液体的表面张力为接触角为液体的密度为重力加速度为弯液面曲率半径故由上式可知在一定温度下毛细管半径故由上式可知在一定温度下毛细管越细液体的密度越小液体对管壁润湿的约好液体在毛细管中上升得越高对于凸液面同样可用上式计算液面在毛细管内的下降值气塞现象护士给病人注射药剂时一定要设法除去液体药剂中的小气泡因为血液中一旦混入小气泡他在血管中产生的弯液面附加压力时旗袍两边弯液面附加压力是气泡两边弯液面的曲率半径不相等还产生阻止流动的阻力只有当外加压力送达到一定程度时血液才能开始流动这就是气塞现象气塞现象还有其它表现形式到南国人体从高雅区域转到低压区域时必须逐渐缓慢过渡这是因为在高压条件下血液和组织中毁溶有大量的气泡如果外界气压突然下降这些气体就会释放在血管中形成许多小气泡这些气泡阻碍血液的正常流动会致人昏迷甚至死亡故潜水运动员在返回地面时需缓慢上升当飞机高度飞行时气压突然降低时飞行员体内也会产生气塞现象歧视现象。
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G r Vm ( ' p RTr r
开尔文公式
8prdr 2 p 2 4pr dr r
Vm M r
开尔文公式解释日常生活中的现象：（P289） 人工降雨的原理
（3）液体的润湿与铺展 P
(l/g)
N
M
P298 例题
8.4 溶液的表面吸附
（1）溶液表面的吸附现象
溶液的表面吸附是指——溶质在表面 层中与本体溶液中浓度不同的现象。
溶质 溶剂
溶液 正吸附：溶质在表面的浓度大于本体浓度 （可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等）
负吸附：溶质在表面的浓度小于本体浓度
（无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、碱等）
pdV dA
pdV dA
p
dA
dV
2
A 4pr
4 3 V pr 3
8prdr 2 p 2 4pr dr r
拉普拉斯公式
附加压力与液体的表面张力成正比，与曲率半径成反比。
a. 对空气中的液滴(凸液面), p'= p+Δp
b. 液体中的气泡(凹液面), P =p‘+Δp c. 水平液面， p'=p d. 对液泡, 泡内气压比泡外的要大，其差值为Δp=4σ/r
(s/g) O
O
(s/l)
接触角与各表面张力的关系
接触角：σ(l-g)与σ(s-l)的夹角。 平衡时有： (s g ) (s l ) (l g ) cos
0
(s g ) (s l ) cos (l g )
(s g ) (s l ) cos (l g )
P291 用毛细管现象解释锄地保墒的原理。
8.3 气体在固体表面上的吸附
（1）气固吸附的一般常识
固体表面分子能对碰到固体表面上的气体分子产生吸引，使气体分子在固 体表面上发生相对地聚集，以降低固体的表面能，这一现象称为气体在固 体表面上的吸咐，简称气固吸附。
吸附质—被吸附的气体物质 吸附剂—起吸附作用的固体
N V (4 / 3)pr
3
3 10
3
3
ΔG = σ×ΔA = σ×N×4πr
2
4pr r
3 10 = 218 J rr
3
思考题：解释粉尘爆炸的原因。
8.2 纯液体的表面现象
（1）附加压力
p' p p
当活塞的位置向下作一无限小的 移动时，则有
p' dV pdV pdV
Kc ac
P303 例题
（3）表面活性剂的吸附层结构
Kc ac
1. 当浓度很低时，c<<a，a+c≈a，所以
K 'c
b * K RT
2. 当浓度适中时，Γ随c而上升，但不成正比关系，斜率逐渐减小。 3. 当浓度足够大时，c>>a，a+c≈c，所以
吸附分子横截面积
达到平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些气体 在标准状况下所占的体积，称为吸附量a。
n a m
m为吸附剂的质量
V a m
3.吸附曲线
对于一定的吸附剂和吸附质，吸附量a由吸附温度T和吸附质的分压p 所决定。在a、T、p三个因素中固定其中一个而反映另外两个关系的 曲线称为吸附曲线。
900
润湿
900
不润湿
三个表面张力同时作用于o点，不能达到平衡
( s g ) ( s l ) (l g ) cos 0
完全润湿
00 180
0
( s g ) ( s l ) (l g ) cos 0 完全不润湿
（i）吸附等压线； 判别吸附的类型
（ii）吸附等量线；
ads H m ln p RT 2 T a
可用于求算吸附热 P294
（iii）吸附等温线
a
p (a) (b) (c) (d) (e)
（2）朗格缪尔单分子层吸附等温式 其基本假设如下：
(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只 能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸 附) ； (ii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近 有无吸附分子无关)；
根据假设2
当吸附达到平衡时： k1 (1 ) p k2
k1 p k1 bp ,b k2 k1 p 1 bp k2
kbp a k 即为朗格缪尔单分子层吸附等温式 1 bp
kbp a k 1 bp
讨论： 1.当气体压力很小时，bp<<1，得 a
表面现象
内 容
1. 表面吉布斯函数与表面张力
2. 纯液体的表面现象
3. 气体在固体表面上的吸附
4. 溶液的表面吸附
5. 表面活性剂及其作用
表面和界面 (surface and interface)
液-固界面
Hg
空气
气-液 界面
H2 O
CuSO 4 溶液
气-固界面
玻璃板
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面， 固-固界面。 讨论一个相的表面分子与相内部分子性质上的差异以及由于这种差异而 在相界面上发生的一系列表面现象。
气固吸附在实践中的应用：复相催化、色层分析方法、气体的分离与 纯化、废气中有用成分的回收等。
1.吸附的类型
按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同，可将吸附分为 “物理吸附”和“化学吸附”两种类型。
2.吸附平衡与吸附量
气相中的分子可以被吸附到固体表面，已被吸附的分子也可以从固体 表面脱附而返回到气相。当吸附速率与脱附速率相等，则吸附达到平 衡。此时吸附在固体表面的气体量不再随时间而变化。
a kbp
p
2.当气体压力很大时，bp>>1，得
ak
kbp 3. 若将 a k 1 bp
p 1 bp 1 p a kb kb k
以p/a对p作图应得一直线，该直线的斜率为1/k，截距为1/kb。
V Vm
k1 p k1 bp ,b k2 k1 p 1 bp k2 p 1 p V bVm Vm
高度分散的物质系统的表面效应
例 20℃时，1g水作为一个球滴存在时，其表面积为4.85X10-4m2，求其表面能； 若将1克水滴分散成直径为7×10-8m得微粒，试求起表面能。已知水的密度为 1×103kg.m-3，水的表面张力为72.8×10-3N.m-1。
解：1g水作为一个液滴存在，其表面能为ΔG = σ×ΔA = 3.5 × 10-5J 1克水的体积V = 1×10-3/ρ，分散成 直径为7×10-8m微粒的粒数
8.1 表面自由能与表面张力
表面功：扩展表面所做的功
在一定的温度与压力下，对一定的液体来 说，扩展表面积所作的功应与增加的表面 积成正比
蒸气
F≠0
W ' dA
若表面扩展过程可逆，则
液体
表面分子与内部分子能量不同
f=0
W dGT , p
'
dGT , p dA
G A T , p
（4）毛细管现象
将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象， 称为毛细管现象。毛细管现象也是由于表面张力的作用所致。
r
R
h
h
p 2 2 cos h r g r gr r gR
1. 若液体对毛细管润湿，即θ< 90° 2. 若液体对毛细管壁不润湿，即θ > 90
(iii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)； (iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进 行，不过速率相同)。
一定温度下，设θ 为固体表面被覆盖的分数，称为表面覆盖度。
被吸附质覆盖的固体表面积 固体总的表面积
根据假设1
rads k1 (1 ) p rd k2
BET公式
p 1 C 1 p * * V p p VmC VmC p
以p/V(p*-p)对p/p*作图应得一直线，该直线的斜率为(C-1)/VmC，截距为1/VmC。
1 Vm 斜率 截距
固体吸附剂的比表面积
Vm L A S比 22400 W
BET公式的重要应用是测定和计算固体吸附剂的比表面积。
c d RT dc
dσ/dc的求算：
1．以σ对c作图
σ
c
2．归纳溶液表面张力σ与浓度c的解析关系式，然后求微商。：
例如，希施柯夫斯基提 出有机酸同系物的如下 经验公式
* c b ln(1 ) * a
b * c RT a c
d b * dc a c
1 A L
（4）表面膜 利用表面活性剂分子定向排列这一特性，可以制备各种具 有特殊功用的表面膜。
通过插入或抽提的方法将液体表面膜转移到固体物质的表面
实现在固体表面沉积多层单分子膜，这种膜称为LB膜
制备LB膜的示意图
8.5 表面活性剂及其作用
（1）表面活性剂的分类 依据分子结构上的特点分类：
• • •
• • •
•
p
• • •
•
•
气
•
p
•
• 气 • p • •
p
•
• •
p
• •
•
• •
气
•
p=0 •
液
p'
•
液
液
p'
开尔文公式
8prdr 2 p 2 4pr dr r
Vm M r
开尔文公式解释日常生活中的现象：（P289） 人工降雨的原理
（3）液体的润湿与铺展 P
(l/g)
N
M
P298 例题
8.4 溶液的表面吸附
（1）溶液表面的吸附现象
溶液的表面吸附是指——溶质在表面 层中与本体溶液中浓度不同的现象。
溶质 溶剂
溶液 正吸附：溶质在表面的浓度大于本体浓度 （可溶性有机化合物，如醇、醛、酸、酯等）
负吸附：溶质在表面的浓度小于本体浓度
（无机电解质，如无机盐和不挥发性无机酸、碱等）
pdV dA
pdV dA
p
dA
dV
2
A 4pr
4 3 V pr 3
8prdr 2 p 2 4pr dr r
拉普拉斯公式
附加压力与液体的表面张力成正比，与曲率半径成反比。
a. 对空气中的液滴(凸液面), p'= p+Δp
b. 液体中的气泡(凹液面), P =p‘+Δp c. 水平液面， p'=p d. 对液泡, 泡内气压比泡外的要大，其差值为Δp=4σ/r
(s/g) O
O
(s/l)
接触角与各表面张力的关系
接触角：σ(l-g)与σ(s-l)的夹角。 平衡时有： (s g ) (s l ) (l g ) cos
0
(s g ) (s l ) cos (l g )
(s g ) (s l ) cos (l g )
P291 用毛细管现象解释锄地保墒的原理。
8.3 气体在固体表面上的吸附
（1）气固吸附的一般常识
固体表面分子能对碰到固体表面上的气体分子产生吸引，使气体分子在固 体表面上发生相对地聚集，以降低固体的表面能，这一现象称为气体在固 体表面上的吸咐，简称气固吸附。
吸附质—被吸附的气体物质 吸附剂—起吸附作用的固体
N V (4 / 3)pr
3
3 10
3
3
ΔG = σ×ΔA = σ×N×4πr
2
4pr r
3 10 = 218 J rr
3
思考题：解释粉尘爆炸的原因。
8.2 纯液体的表面现象
（1）附加压力
p' p p
当活塞的位置向下作一无限小的 移动时，则有
p' dV pdV pdV
Kc ac
P303 例题
（3）表面活性剂的吸附层结构
Kc ac
1. 当浓度很低时，c<<a，a+c≈a，所以
K 'c
b * K RT
2. 当浓度适中时，Γ随c而上升，但不成正比关系，斜率逐渐减小。 3. 当浓度足够大时，c>>a，a+c≈c，所以
吸附分子横截面积
达到平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量或这些气体 在标准状况下所占的体积，称为吸附量a。
n a m
m为吸附剂的质量
V a m
3.吸附曲线
对于一定的吸附剂和吸附质，吸附量a由吸附温度T和吸附质的分压p 所决定。在a、T、p三个因素中固定其中一个而反映另外两个关系的 曲线称为吸附曲线。
900
润湿
900
不润湿
三个表面张力同时作用于o点，不能达到平衡
( s g ) ( s l ) (l g ) cos 0
完全润湿
00 180
0
( s g ) ( s l ) (l g ) cos 0 完全不润湿
（i）吸附等压线； 判别吸附的类型
（ii）吸附等量线；
ads H m ln p RT 2 T a
可用于求算吸附热 P294
（iii）吸附等温线
a
p (a) (b) (c) (d) (e)
（2）朗格缪尔单分子层吸附等温式 其基本假设如下：
(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只 能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸 附) ； (ii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近 有无吸附分子无关)；
根据假设2
当吸附达到平衡时： k1 (1 ) p k2
k1 p k1 bp ,b k2 k1 p 1 bp k2
kbp a k 即为朗格缪尔单分子层吸附等温式 1 bp
kbp a k 1 bp
讨论： 1.当气体压力很小时，bp<<1，得 a
表面现象
内 容
1. 表面吉布斯函数与表面张力
2. 纯液体的表面现象
3. 气体在固体表面上的吸附
4. 溶液的表面吸附
5. 表面活性剂及其作用
表面和界面 (surface and interface)
液-固界面
Hg
空气
气-液 界面
H2 O
CuSO 4 溶液
气-固界面
玻璃板
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面， 固-固界面。 讨论一个相的表面分子与相内部分子性质上的差异以及由于这种差异而 在相界面上发生的一系列表面现象。
气固吸附在实践中的应用：复相催化、色层分析方法、气体的分离与 纯化、废气中有用成分的回收等。
1.吸附的类型
按固体表面分子对被吸附气体分子作用力性质的不同，可将吸附分为 “物理吸附”和“化学吸附”两种类型。
2.吸附平衡与吸附量
气相中的分子可以被吸附到固体表面，已被吸附的分子也可以从固体 表面脱附而返回到气相。当吸附速率与脱附速率相等，则吸附达到平 衡。此时吸附在固体表面的气体量不再随时间而变化。
a kbp
p
2.当气体压力很大时，bp>>1，得
ak
kbp 3. 若将 a k 1 bp
p 1 bp 1 p a kb kb k
以p/a对p作图应得一直线，该直线的斜率为1/k，截距为1/kb。
V Vm
k1 p k1 bp ,b k2 k1 p 1 bp k2 p 1 p V bVm Vm
高度分散的物质系统的表面效应
例 20℃时，1g水作为一个球滴存在时，其表面积为4.85X10-4m2，求其表面能； 若将1克水滴分散成直径为7×10-8m得微粒，试求起表面能。已知水的密度为 1×103kg.m-3，水的表面张力为72.8×10-3N.m-1。
解：1g水作为一个液滴存在，其表面能为ΔG = σ×ΔA = 3.5 × 10-5J 1克水的体积V = 1×10-3/ρ，分散成 直径为7×10-8m微粒的粒数
8.1 表面自由能与表面张力
表面功：扩展表面所做的功
在一定的温度与压力下，对一定的液体来 说，扩展表面积所作的功应与增加的表面 积成正比
蒸气
F≠0
W ' dA
若表面扩展过程可逆，则
液体
表面分子与内部分子能量不同
f=0
W dGT , p
'
dGT , p dA
G A T , p
（4）毛细管现象
将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象， 称为毛细管现象。毛细管现象也是由于表面张力的作用所致。
r
R
h
h
p 2 2 cos h r g r gr r gR
1. 若液体对毛细管润湿，即θ< 90° 2. 若液体对毛细管壁不润湿，即θ > 90
(iii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)； (iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进 行，不过速率相同)。
一定温度下，设θ 为固体表面被覆盖的分数，称为表面覆盖度。
被吸附质覆盖的固体表面积 固体总的表面积
根据假设1
rads k1 (1 ) p rd k2
BET公式
p 1 C 1 p * * V p p VmC VmC p
以p/V(p*-p)对p/p*作图应得一直线，该直线的斜率为(C-1)/VmC，截距为1/VmC。
1 Vm 斜率 截距
固体吸附剂的比表面积
Vm L A S比 22400 W
BET公式的重要应用是测定和计算固体吸附剂的比表面积。
c d RT dc
dσ/dc的求算：
1．以σ对c作图
σ
c
2．归纳溶液表面张力σ与浓度c的解析关系式，然后求微商。：
例如，希施柯夫斯基提 出有机酸同系物的如下 经验公式
* c b ln(1 ) * a
b * c RT a c
d b * dc a c
1 A L
（4）表面膜 利用表面活性剂分子定向排列这一特性，可以制备各种具 有特殊功用的表面膜。
通过插入或抽提的方法将液体表面膜转移到固体物质的表面
实现在固体表面沉积多层单分子膜，这种膜称为LB膜
制备LB膜的示意图
8.5 表面活性剂及其作用
（1）表面活性剂的分类 依据分子结构上的特点分类：
• • •
• • •
•
p
• • •
•
•
气
•
p
•
• 气 • p • •
p
•
• •
p
• •
•
• •
气
•
p=0 •
液
p'
•
液
液
p'