半导体材料硅和锗的化学制备

四面体结构
14源自文库
二、SiHCl3的制备 原料：干燥的HCl气体和硅粉（工业硅）
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反应方程式：Si+3HCl 副反应： SiHCl3+HCl 2SiHCl3 Si+4HCl 4SiHCl3 2Si+7HCl Si+2HCl 副产物：
280-300℃
SiHCl3+H2+309.2kJ/mol
SiCl4+H2 Si+SiCl4+2HCl SiCl4+2H2 Si+3SiCl4+2H2 SiHCl3+SiCl4+3H2 SiH2Cl2
n
p
Ge > > 0.67 46.0
Si可制作高压器件， 并且工作温度比Ge 器件高
Ge可做低压大 电流和高频器件
迁移率 μ μ
1350 480
< <
3900 1900
4
二、化学性质： 室温下，Si，Ge比较稳定，与空气、水、弱酸、都无反应，但可与强酸、强碱作用。
高温下，化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢等物质反应，生成相应的化合物。
这些卤化物具 有强烈的水解 性，在空气中 吸水而冒烟
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SiCl4、SiHCl3、SiH4的物理化学特性见表1.2
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SiCl4 SiHCl3
无色透明液体 Si-H键的增多 稳定性减弱
SiH4
无色气体
空气中 自然爆炸
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2、Si,Ge高温下可与H2O、O2反应 Si+O2 Si+2H2O
～1100℃
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四、三氯氢硅的氢还原 纯SiHCl3与高纯H2按一定比例送入还原炉，在1100℃温度下，发 生还原反应，制得高纯多晶Si SiHCl3+H2 同时还伴有： 4SiHCl3 SiCl4+2H2 通常控制H2的量满足下面的关系 H2:SiHCl3=(10-20):1（摩尔比） Si+3SiCl4+2H2 Si+4HCl 1100℃ Si+3HCl Si多晶
第一章 硅和锗的化学制备
1.1 硅和锗的物理化学性质
一、Si和Ge物理性质
Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素 Si——银白色 Ge——灰色 晶体硬而脆 二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体 积收缩(锗收缩5.5％，而硅大约收缩10％)
1
2
3
Si 室温Eg 本征电阻率 1.106 2.3× 105
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Kp压力常数，△G0吉布斯函数的变化量 1 SiHCl3氢还原反应△G0值随温度升高而减小，Kp随温度升高而增大。 2 SiHCl3热分解反应△G0值随温度变化小，Kp随温度升高而减小。 3 SiCl4氢还原与SiHCI3氢还原反应类似。
三、存在形式及特性
自然界，Si —SiO2和硅酸盐
SiO2特性：坚硬、脆、难熔的无色固体，膨胀系数小，熔点为 1600℃，抗酸（除HF外），用做器皿（半导体工业中）。 正方晶系金红石型（熔点1086±5 ℃） GeO2特性：有两种晶型 六方晶系石英型（熔点为1116±4 ℃） 1035 ℃ 可互相转化
SiO2
SiO2+2H2
硅平面工艺 中的掩蔽膜
3、烷烃化合物 Si(Ge)H2n+2
4、硅（锗）镁合金与无机酸或卤氨盐作用制硅（锗）烷
Mg2Si+4HCl Mg2Si+4NH4Cl
水溶液 液NH3
SiH4+2MgCl2 SiH4+4NH3+2MgCl2
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5、SiH4特性： (a) 活性高，空气中自然，固态硅烷与液氧混合在-190℃低温下也 易发生爆炸. 爆炸
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三、三氯氢硅的提纯 工业Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多种杂质的氯化物，必须除去。 提纯的方法：络合物形成法、固体吸附法、部分水解法和精馏法（常用） 精馏提纯的原理：利用混合液中各组分的沸点不同（挥发性的差异）来 达到分离各组分的目的。 SiHCl3提纯的主要方法就是精馏。可将SiHCl3的纯度从97%—98%提纯 到9个“9”到10个“9”，精馏装置见图1-2
2、SiH4法 优点：有效除去硼和金属杂质、无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收 益高，是有前途的方法。 缺点：易爆炸，不安全。 3、SiCl4氢还原法——硅收益低，不常用。
但在Si外延生长中有使用SiCl4做Si源。
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1.2.1三氯氢硅氢还原法
一、 SiHCl3的性质 室温下为无色透明、油状的液体，易挥发和水解，空气中剧烈发烟并有 强烈的刺激味道，沸点低（31.5℃）、容易制备、提纯和还原。此外比SiCl4 活泼易分解。
检查硅烷 的存在
(e) SiH4和GeH4四个键都是Si-H,Ge-H，非常不稳定、 易热分解——获得高纯Si、Ge。 SiH4 GeH4
加热
Si +2H2 Ge +2H2
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加热
1.2 高纯硅的制备
硅在地壳中的含量约占27%，仅次于氧（48%） 硅来源：石英砂（主要来源），硅酸盐
粗硅（工业硅）：95%—99%纯度的硅
SiH4+2O2
SiO2+2H2O
(b)易与水、酸、碱反应： SiH4+H2O Si(OH)4+2H2
SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2
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（c)具有强的还原性 SiH4+2KMnO4 （d)与卤素反应发生爆炸 SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl 2MnO2
褐色 +K2SiO3+H2O+H2
SiH2Cl2、SiCl4
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为了减少副产物，生产中要控制： （1）反应温度280-300℃。 （2）向反应炉中通一定量的H2，H2/HCl=1/3-5之间。 （3）硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉的粒度控制在 0.18-0.12mm。 （4）合成时加入少量催化剂（铜、银、镁合金），可降低合成温度和 提高SiHCl3产量。
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此外，存在非晶态的GeO2。 SiO2和GeO2用H2,C可还原为黑色树脂状的SiO和淡黄色无定型的 GeO （700 ℃时易挥发）。
四、Si，Ge化学反应式 1、Si和Ge与卤素或卤化氢反应式 Si+2Cl2 Si+３HCl Ge+2Cl2 GeO2+4HCl 还可制取低价卤化物 Si(Ge)X4+Si(Ge) 2Si(Ge)X2 SiCl4 SiHCl3+H2 GeCl4 GeCl4+2H2O
粗硅的制备方法：石英砂和焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得。 反应方程式： SiO2+C 1600-1800℃ SiC+2CO
工业硅的纯度约为97%
2SiC+SiO2=3Si+2CO
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化学提纯制备高纯硅的方法：
1、SiHCl3氢还原法 优点：产量大、质量高、成本低，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。