第五讲-链末端距之计算

Z
Lmax 2 h02
2 22 nl n 3 2 6.77 nl 10
h02 6.77 nl 2 b 8.29l 1 Lmax 2 2 nl 3
例题
假定聚丙烯于130℃的甲苯溶液中，测得无 2 4 扰尺寸 h02h/ M 835 10 nm / M 83510 nm
3
2 2 W (h)dh 0 e 0 h 4 h 2 dh
3 2 0 =3/2Zb 2nl 2
2
h h W (h)dh
2 2 0

h
2
3 2
2
nl
Zb2
2
普通链段-等效自由结合链

不是所有的链段都满足限制条件，需要做一定的 假设，把多个键当作一个独立的链段就可以满足 自由结合链了，需要满足下面两个条件：
区别
与原子的内旋转有关， 与化学键的破坏有关， 与时间无关，而与外部 与时间无关 环境有关
物理性能：强度、结晶 性、弹性 影响大分子的柔顺性 它的改变影响什么性能 化学性能：热稳定性、 影响聚合物的高弹性 化学反应及裂解反应的 方式和产物
（1）空间位阻参数（刚性因子）

(h 空间位阻参数（刚性因子）
h
2
2
h f r
2
)
1 2



——无扰均方末端距：在θ条件下实测的 高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的 反映，不受溶剂分子的干扰。 h ——自由旋转链的均方末端距：假定该高 分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻） 时所对应的均方末端距。 σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比 较，σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反 之柔顺性越大。
均方旋转半径 (支化分子)



对于支化聚合物大分子来讲，一个分子 有若干个端基。这样均方末端距的意义 就不明确了，所以引入新的表征方式 （旋转半径）——从大分子链的质量中 心到各个链段的质量中心的距离，是向 量 （均方旋转半径）——旋转半径的平方 值的平均。是标量，越小越柔顺
Z 1 Rg 2 ri 2 Z i 1

Free jointed chain 自由结合链：键长 固定、键角不固定、内旋转自由
自由结合,符合统计理论,因此:
不存在的伸直链：
h n l
2
2 2
均方末端距的几何计算方法 自由旋转链

键长固定、键角固定、内旋转自由
向量相乘的原则:
2 li *li =l 2 2 li *li +1 =l cos(180-θ)=-l cosθ;θ为键角 2 m 2 m li *li +m =l cos (180-θ)=l (-cosθ) ;θ为键角
2 2 n-1 h f2,=l n+2 (-cos θ )+(-cos θ ) +......+(-cos θ ) r 2 n-2 +2 (-cos θ )+(-cos θ ) +......+(-cos θ )

+......+2(-cosθ)

n 1 cos 1 cos 2 2 2 1 cos h f ,r l n 2 cos nl 2 1 cos 1 cos 1 cos
Lmax Zb
h Zb
2 0
2
Z
等效链 段个数
b
等效链段长度 （Kuhn链段长度）
等效自由链段的计算方法

先求出h2 ，和分子量，求出聚合度N，以及 0 伸直链长度，由于键角的关系，为锯齿链 Lmax
l


2
Lmax nl sin
h
2 0
视具体情况：
等效自由链段的计算方法 -自由旋转（聚乙烯为例）

2 0
2 2 h / h 1.76 ，l=1.54A试求： 0 fr (1)此聚丙烯的等效自由结合链的链段长； (2)当聚合度为1000时的等效自由链段数。


1 2
4

1 2
思考


当等效自由链的长度等于单个链段时（自 由结合链），最柔顺；而等于整个链长度 时（锯齿链），最刚硬。 高斯链：等效自由结合链的链段分布符合 高斯分布函数，因此这种链又称为“高斯” 链
小结



如果链段长度等于一个键的长度， 则说明这种链极柔顺，是真正的自 由结合链。 如果链段的长度等于整个链的伸直 长度，则说明这种链极刚硬。 通常高分子的链段长度介于这两个 极端之间。
小结
因为等效自由结合链的链段分布 符合高斯分布函数，故这种链段 又称为“高斯链等效链段”。 虽然等效自由结合链的链段分布 函数与自由结合链的分布函数相 同，但二者有很大的差别：
理解：

h 末端距——线型高分子链的一端到另
一端达到的直线距离。这是一个向量， 高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。 2 h 均方末端距——由于构象随时在改变， 所以末端距也在变化，只好求平均值， 但由于方向任意，所以平均值必为零， 没有意义。所以先将平方再平均，就有 意义了，这是一个标量。

差别




自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链 的统计单元是一个链段 任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高 斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向 自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却 是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存 在的 高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一 个特例 ∴高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论 高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点
2
h 2nl b 6l 2.45l 1 Lmax 2 2 nl 3
Θ条件-无扰尺寸


一般来说，测试每个分子的末端距需要没有干 扰的情况下测试； Θ条件：选择合适的溶剂和温度，创造一个合 适的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生 的影响可以忽略不计。 无扰尺寸：在θ条件下测得分子尺寸。 空间位阻参数：无扰均方末端距和自由旋转末 端距的比值 1
线形链
支 链
化
Z ——高分子链的链段总数 箭头末端 ——每个链段的质量中心 ——大分子链的质量中心 ri ——大分子质量中心到第i个质点的距离
2. 柔顺性的表示法



大分子链的尺寸已有了表示方法，则可 用它来表示链的柔顺性。 2 当两种高分子的链长相同时，则 h 越 小者，其链越柔顺。 当两种高分子的链长不同时，可用下面 几个物理量作为链柔顺性的量度：
2 f r
（2）Flory特征比C
C
h
2
nl
2
（3）分子无扰尺寸

分子无扰尺寸（特征比）
A( h
2
M
)
1 2
M——分子量 A越小，分子越柔顺
（4）链段长度

链段长度也可用来表示柔顺性
小结



高分子世界不存在自由结合链，也不存在自 由旋转链，只有无规则线团状的链。 如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔 性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计 处理，称为等效结合链。 这种链的统计单元（即主链中能够独立运动 的最小单位）称为链段。链段的长度不能从 计算中得到，而是通过实验测定出来。

1 cos sin 2 2
2
Lmax
2 2 nl sin nl 2 3

1
1 cos cos109.5 3

h02 2nl 2
为自由旋转链均方末端距
Z
Lmax h
2 0 2 0
2
2 22 nl n 3 2 2nl 3
内旋转 容易
可旋转
蜷曲 线团小
链段短
末端距小
用“均方末端距”表征分子链的尺寸。均方– 平 方的平均
分子尺寸 均方末端距
广义表征： “均方旋转半径”
链段的主要理论模型
高分子链的构象结构 自由结合链
记清楚限制 条件、均方 末端距的表 达方式
自由旋转链 等效自由结合链
均方末端距的几何计算方法 自由结合链
均方末端距的几何计算方法 受阻旋转链

键长固定、键角固定、内旋转不自由
h

2
r ,r
1 cos 1 cos nl ( )( ) 1 cos 1 cos
2
为平均内旋转角 cos 为旋转角受阻函数
末端距总结

自由结合链前提:
键长固定、键角不固定、内旋转自由、n很大每 一个键不占有体积 3
h2 0 2 h f ,r
2
等效自由链段的计算方法 -无扰尺寸

一般可以从表中查出无扰尺寸和空间位阻参数
h2 0 2 h f ,r 对聚乙烯：
1 2
h02 2 h 2 f ,r
2 2 2 h02 2 h 2 1.84 2 nl 6.77 nl f ,r
上节课总结


高分子链的旋转特性---构象定义 由于单键内旋转而产生的分子在空间的 不同形态 高分子链的柔顺性 静态柔顺性-----可能性（只比能阶高低 ） 动态柔顺性-----快慢（关注中间过程）
本节课内容

高分子链的柔顺性影响因素 高分子的链结构（远程结构） ---构象统计 ---链末端距计算

2 h 自由结合链的末端距：
2
2
nl 2
自由旋转链前提： 键长固定、键角固定、内旋转自由、n很大、每 一个键不占有体积 自由旋转链末端距：
1 cos h nl 1 cos
2 2
均方末端距的统计计算方法 采用概率方法计算—自学

无规行走 采用概率的计算方法 高斯分布函数：Z链段个数;b链段长度
高分子的链结构-构象统计理论
本讲内容 高分子的构象统计
重点及要求：分子链的几种均方末端距的 数学公式及应用条件。 教学目的：了解高分子链的构象统计理论
均方末端距（线型分子） (mean square end to end distance ) h
2


当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。 当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。 当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可 用方均根末端距来表示分子尺寸，如下图：
近程(shot range) 研究对象 研究范围 研究手段 涉及的重要概念 大分子的一个链节
远程(long range) 整个大分子链
104 m
IR、NMR、MS等微观 结构的研究手段
102 m
溶液法、热力学、统计 学等宏观研究方法
单键相连的原子内旋转 构型：结构单元在空间 造成的分子内各原子ຫໍສະໝຸດ Baidu 的排布与化学键有关 空间排布