第五章大学物理化学共39页

大学物理化学全套课件

解：
pV 2RT
☺ pV 28.3145J K1 T
☺ T
101.325103 0.0448
2 8.3145
K
T 273 K ☺
19
第1章化学热力学基础
1.0 化学热力学理论的基础和方法
热力学第一定律（能量守恒）热力学第二定律（物质变化过程的方向与限度）热力学第一定律和第二定律都是经验规律。热力学第三定律（化学平衡计算）
7
第1章化学热力学基础
第2章相平衡热力学
第3章相平衡强度状态图
第4章化学平衡热力学
第5章统计热力学初步
第6章化学动力学基础
第7章界面层的平衡与速率
第8章电解质溶液
第9章电化学反应的平衡与速率
第10章胶体分散系统与粗分散系统
8
物理化学的研究方法
宏观方法（热力学方法）微观方法（量子力学方法）从微观到宏观的方法（统计热力学方法）
p、V、T等叫热力学系统的宏观性质。
宏观性质分为两类：广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性，例如V，m等。强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性，例如T，p等。
强度性质
一种广度性质另一种广度性质
如Vm
V n
，
m V
等。
1.1.3 均相系统和非均相系统
相：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。相与相之间有分界面存在。系统根据其中所含相的数目均相系统（单相系统）：系统中只含一个相；非均相系统（多相系统）：系统中含有一个以上的相。
解：
pV nRT
R pV nT
100103 Pa 24.78103 m3 8.3145J mol1 K1 1mol 300K

物理化学第五版第五章课件

第五章第五章化学平衡问题：1.在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？2.如何提高产物的量？3.在一定条件下，反应的极限产率为多少？4.极限产率怎样随条件变化？研究的内容：1.化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。

2.本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。

3.将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。

4.如何改变条件可得到更大的产率？将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。

1、摩尔反应Gibbs 函数与化学反应亲和势§5.1化学反应的等温方程在T，p一定的条件下，对0 = ΣνB B的化学反应进行时，∆r G m与系统组成的关系。

吉布斯函数判据:∆≤pT,G< 自发= 平衡（恒T，p，及W ’= 0）定义：()5.1.1a ∆mr G A −=表示在恒T ，p ，及W ’= 0时，化学反应进行的推动力。

≥T,p A > 正向自发= 平衡< 逆向自发（恒T ，p ，及W ’= 0）化学反应亲和势（简称亲和势）由吉布斯判据：2.∆r G m 与反应进度的关系，平衡条件某一化学反应0 = Σv B B ，在恒T ，p 下：()5.1.2a d d BBB ∑=n µG ξνn d d B B =Q ()5.1.2b d d BB B ∑=ξµνG ()∑==⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂B B B m r 5.1.3∆µνG ξG pT,()5.1.1b ∆m r pT,ξG G A ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=−=定义{G }N 2(g) +3H 2(g) = 2NH 3(g)恒T ，p 下，均相化学反应0 = Σv B B ，如：0⎛⎞∂<⎜⎟∂ξ⎝⎠T,pG 0⎛⎞∂>⎜⎟∂ξ⎝⎠T,pG 0⎛⎞∂=⎜⎟∂ξ⎝⎠T,pG {G }{ξ}反应系统G～ξ关系示意图A>0A<0A=03.化学反应的等温方程恒T 、恒p ，且W´= 0时，对于理想气体间的化学反应∑=BB B 0ν其任一组分的化学势是：⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=p p RT µµB B B ln ()5.1.4a ln ∆B B B B B B m r ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=∑∑p p νRT µνG ∑=BB B mr ∆µνG 代入BBB B B B ln ln ννp p RT RT p p ⎛⎞⎛⎞=∑∏⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠()r m B BB∆ 5.1.5G νµ=∑压力商J p它仅是温度的函数。

物理化学第五章-2011-11-18上课内容

如苯酚－水系统完整气-液相图
相平衡
(2) 泡点温度与高会溶点相同的系统
气相组成处于液相之间。 t
如水-正丁醇在1atm 时的系统
相图特征：对泡点温度和高会溶点分离的系统相图，(l1 +l2)区扩大至把液相完全互溶区(l)分成两部分。
高等教育出版社高等教育电子音像出版社
F
l1 l1+g C
原因：系统相变或反应时，有热效应，
温度变化会出现不连续(折点)。
注意
(1) 高温时陡(散热快)
(2) 相变时变平些(放热) (3) F=0 时平台。温度不变，称为共熔点或熔点。出现三相(二组分）或两相(单组分)平衡
高等教育出版社高等教育电子音像出版社
温度
开始凝固 l F=0 l l
t
g
C
G O D溶 l 解 2 O l +l 度
2
线
液相部分互溶区 (l1 +l2) 扩大
g+l2
t
泡点线
F
g
共沸点
g+l2
G
泡点线
点F下移
l1+g
F
A
液相有转沸点
高等教育出版社高等教育电子音像出版社
l1 1 M xB
A的沸点比共沸点低 N B
l1 l1+g 溶解 l C D O 度 2 O l1 +l2 线 xB AM N B
注意
(1) 金属固溶体称为合金。
(2) 实际冷却时，若冷却较快，液固共存区得到的可能不是固溶体(s)，而是固相混合物。
高等教育出版社高等教育电子音像出版社

物理化学电子教案—第五章

水的相图 *硫的相图
超临界状态
物理化学电子教案—第五章
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§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的相数与自由度
C=1
f + = 3
当 = 1 单相当 = 2 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。
方程，vapH
是摩尔气化焓
m
假定 H vap m的值与温度无关，积分得：
物理化学电子教案—第五章
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Clausius-Clapeyron方程
lnp2 vapHm(11)
p1
R T1 T2
利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。
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§5.3
相律
根据自由度的定义
f (S 1 ) 2 S ( 1 )
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例如浓度限制条件
物理化学电子教案—第五章
YANGTZE NORMAL UNIVERSITY
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Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则
dp vap H m vap H dT TV (g) T (nRT / p)
dln p vapHm

物理化学电子教案第五章共102页

扩散
• 1905年，爱因斯坦假定粒子为球形，导出了粒子在t时间的平均位移(X)和扩散系数(D)之间的关系式： X2 2Dt
A.液-固溶胶如油漆，AgI溶胶 B.液-液溶胶如牛奶，石油原油等乳状液 C.液-气溶胶如泡沫
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2019/10/25
（2）按分散相和介质聚集状态分类
2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为
不同状态时，则形成不同的固溶胶：
A.固-固溶胶如有色玻璃，不完全互溶的合金
分散相粒子的半径在1 nm~1000nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。
3.粗分散体系
当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。
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2019/10/25
（2）按分散相和介质聚集状态分类
1.液溶胶
将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：
•液溶胶按分散相和介质的聚集状态分类： •固溶胶
•气溶胶
•憎液溶胶按胶体溶液的稳定性分类： •亲液溶胶
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2019/10/25
（1）按分散相粒子的大小分类
1.分子分散体系分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，
没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10-9 m以下。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO4溶液。 2.胶体分散体系
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2019/10/25
5.2 溶胶的制备与净化
溶胶的制备（1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法（2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法

物理化学课件

意义
热力学第一定律在物理学和化学领域中具有重要地位，它为解释许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高温物体传导到低温物体，而不能反过来。也就是说，热量传递的方向总是从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种方向性，它限制了某些自然过程的进行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力下，光化学反应的速率与辐射能量成正比。这个定律对于研究光化学过程和设计光化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下，一个光化学反应的速率与反应途径中各个步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研究光化学反应机理和设计光化学合成路线具有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决这些问题提供了有效的方法和工具。

物理化学电子课件-第五章

。
物理方法
用物理方法测定化学反应速率，是根据随着化学反应进行的程度，如反应物或产物的某一物理性质（压力、体积、折射率、电导率、旋光率、比色、吸收光谱、粘度、导热率、质谱、色谱等）有明显的变化，且该物理量与反应系统中某物质的浓度呈线性关系，则测出该物理量与时间的关系，就可以换算出浓
dcA dt
=k1cAcB-k-1cD
dcY dt
k2cD
ddctD=k-1cD-k1cAcB+k2cD
11
❖ 三、反应级数如反应：
aA + bB → gG + hH 实验测定反应物A的浓度与其消耗速率的关系如下
vA=-ddctA=kAcA αcBβ
❖ α、β分别代表反应物A 与B的分反应级数
• 对于一个指定的基元反应其反应分子数是确定不变的。 • 反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于基元反应可以根据
其化学反应计量式即可断定其反应分子数。
10
❖ 3.基元反应的质量作用定律
基元反应的反应速率与基元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物的幂指数为各反应物的分子数。
例如, 某一总反应：A + B → Y 经实验测得其反应机理为：式中A，+kB1、kkk-–111、kD2、分别为基元D反应k2的反Y应速率系数。根据基元反应质量作用定律，则各基元反应的反应速率方程为：
n=α+β称为该化学反应总级数
一般情况下a≠α；b≠β。反应级数可以是正数、负数可以是整数、分数或零。
此式即为化学反应的速率方程或叫动力学方程
12
❖ 四、反应速率系数
比例系数kA是以-dcA/dt表示反应速率的速率系数， kA的物理意义:

精品课件物理化学电子教案第五章

一个，指定了压力，则温度由体系自定。
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2021/1/10
水的相图
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2021/1/10
水的相图
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。
（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，
f 2 。通常只考虑（2）的情况。
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2021/1/10
三相点与冰点的区别
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105 Pa时，冰点温度为273.15 K，改变外压，冰点也随之改变。
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2021/1/10
5.1 引言
相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
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2021/1/10
三相点与冰点的区别
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2021/1/10
三相点与冰点的区别
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；

大学课程《物理化学》各章节知识点汇总

A (p1V1)
p
D
A S1(等温)C S2 (等容) B
S
S1
S2
nR ln
V2 V1
C T2
T1 V
dT T
A S '1(等温) D S '2(等压) B
S S '1 S '2 nR ln
p1 p2
C T2
T1 p
dT T
B (p2V2)
T2
C T1
V
dU TdS pdV
dH TdS Vdp (
dU TdS pdV
U S
V ,ni
T
,
U V
S ,ni
p
G U pV TS
dU dG pdV Vdp TdS SdT
dG SdT Vdp BdnB
B
dU TdS pdV BdnB
B
dU TdS pdV
U
nB
dnB
S ,V ,n j B
U B
某系统经一过程由状态1变为状态2之后，如果采用任何方法都无法使系统和环境都完全复原，则该过程为不可逆过程。
准静态压或膨胀过程，如果没有因摩擦而造成能量损失等情况下就是一可逆过程。
可逆过程的主要特点： 1.可逆过程是以无限小的变化进行，系统始终无限接近平衡态。 2.系统在可逆过程中作最大功，环境在可逆过程中作最小功即可逆过程效率最高。
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dF SdT pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B
纯理想气体的化学势
p
T
Gm p
T
Vm
d Vmdp
(T , p) (T ) RT ln p

化学平衡热力学

谈谈你对这两种对立论点的见解。
§5-3 同时平衡和反应耦合
5-3-1 同时平衡 5-3-2 反应耦合自学。
5-3-1 同时平衡
一种或几种反应物同时参加两个或两个以上化学反应，在给定条件下都达平衡时，称同时平衡。
同时平衡特点
（1）同时平衡的各个反应间相互影响，仅按一个反应式确定平衡数量是不行的，要按各个反应同时设计平衡成分。
通过热力学计算可得：
(ii)H2＋1/2 O2 ＝H2O（g）
将上述两个反应加和起来，可以看得更清楚：
(iii)CH3OH(g)＋ 1/2O2（g）＝HCHO(g)＋H2O(g)
反应(i)与(ii)在同一反应系统中进行时，达到优势互补，相辅相成的目的。即反应(ii)促使反应(i)向右进行，有利于甲醛的生成；而反应(i)的存在，因其是吸热反应，从而可抑制反应(ii)的强放热程度，缓和了反应系统的过热引起的银催化剂的烧结。
例2：钛的冶炼
• 密度小，比强度高：钛的密度为4.51g/cm3,高于铝而低于钢、铜、镍，但比强度位于金属之首。
• 具有优异的抗腐蚀性。 • 熔点高，无毒。 • 应用广泛：军事，航空航天，医学生物材料，并逐步向
民用领域开拓。 • 美国F-14A战斗机使用的钛合金，约占机重25%；F-
15A 战斗机为25.8%（7000kg），波音747飞机为28% （3600kg），超音速飞机上钛合金几乎占总机体重量的 95%。在火箭、人造卫星和宇宙飞船上，也用了大量的钛。Ti-6Al-4广泛用于受损硬组织的替代材料，如人工髋关节和牙齿。高尔夫球杆头、自行车、眼镜架、手表等等。 • 钛被誉为“未来金属”和“第三金属” 。
若体系中发生两个化学反应，其中一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则说这两个反应是耦合的或说是耦合反应。例如

大学基础课程物理化学课件第五章化学平衡

zZ
aA
bB
}
RT
ln
(pY (pA
/ /
p p
)y )a
ΔrGm RT lnJp(g)
(注意： rGm中包含了所有物质的 B ，Jp(g)中只包括了气体的分压）
a
11
平衡时rGm = 0，有 Δ r G m R T l n J p e q ( g ) R T l n K K Jpeq(g)
a
8
（2）化学反应进行方向的判断
由可有
r G m r G mR T ln J p r G m R T ln K
r G m R T l n K R T l n J p
因此：Jp K 时， rG m 0，反应自发正向进行 Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡 Jp K 时， rG m 0，反应逆向进行
例如： aA(g) + bB(l)
yY(g) + zZ(s)
常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为
B(cd)
B(cd)
（cd表示凝聚态）
ΔrGm (yY zZ) (aA bB)
y{Y RT ln(pY / p )} zZ
a{A RT ln(pA / p )} bB
{yY
（1）标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：
r G m r G mR T ln J p e q 0
J
eq p
——平衡时的压力商
定义： K J p e q ( p B e q / p ) B
（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为p）
K 称为标准平衡常数，代入上式可有：
r G m R T ln K
由此可知：

物理化学ppt课件

热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，生成物浓度系数次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下，物质以不同相态（固态、液态、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物质在固定相和移动相之间的分配平衡，实现分离和分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱法可分为液相色谱、气相色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中广泛应用于分析混合物中的各组分含量、分离纯物质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。

大学物理化学第五章化学平衡

(一定组成)
rG m
G T,P

B
B
B 0
自发平衡
公式理解：恒 T, P, W’ = 0 下 a. 在一个无限量的体系内，体系的发生1mol 反应引起G的变化 b. 在一个有限量的体系内，体系发生一个微小变化dξ , 引起体系发生一个dG的变化；将其折算为1mol 反应引起G的变化两种理解的关键是反应系统的组成不能改变，一定T、P和组成，各反应物质B的μB有确定值，△rGm就有确定值。而不同组成的反应系统中，由于μB 不同，则发生同样的1mol 反应，所引起反应系统的△rGm是不同的。
B
反应物系数νB为负，故表现出商的形式，称为压力商，以JP 表示
对一个理想气体化学反应 aA＋dD ＝ gG＋hH
PB JP B P
B
r G m T
PG PH P P 产物项 a d 反应物项 PA PD P P
0
定义：标准平衡常数 B PB 平衡 rG m e xp K J P 平衡 P RT B

rG m r G m RT lnK K e xp RT
.
B
就代表各反应组分都处于标准状态
rGm
(T、Pθ的纯态)时的摩尔反应吉布斯自由能变定义为：标准摩尔反应吉布斯自由能变
rG m
∑
B . B
r G m T
r G m ( T)
RT ln

B
PB P
B

B

物理化学(上)电子教案--第五章

17
1、几个基本概念
（ii）同一相内物质间有浓度限制条件R′
例如：氨分解反应2NH3(g)=N2(g)+3H2(g) Kp=pN2· pH23/pNH32 S=3 R=1 若一开始只有NH3(g)存在，（ R´=1）则平衡时pN2:pH2=1:3 此时只要知道任意一种物质的浓度（分压）就可以确定体系的组成了。如知道pN2，就可知pH2，又有Kp存在，可推出pNH3 独立组分数 C=1 C = S-R-R = 3-1-1 = 1 注意：浓度限制条件必须是在同一相内，不同相之间不存在浓度限制条件。
c. 独立组分数C与物种数S之间的关系：
(1)如果无限制条件时C=S；例如：NaCl+H2O体系 S=2 C=2
(2)如果有限制条件时C≠S；所谓限制条件指以下两种条件：（i）体系中各物质间存在独立的化学反应平衡条件R （ii）同一相内物质间有浓度限制条件R′
15
1、几个基本概念
（i）体系中各物质间存在独立的化学反应平衡条件R 例如：合成氨时体系内有N2、H2、NH3 物种数S=3由于存在化学平衡 N2+3H2=2NH3 该反应有平衡常数 kp=pNH32/pN2· pH23 所以在三种物质中只要确定任意两种物质的浓度（用分压表示）另一种物质的分压随之而定，那么确定体系组成的最少的独立物种数是2，即 C= S-R =3-1 =2 注意：R表示独立的化学平衡数。有时体系中可以存在很多化学平衡，但是独立的并不多。
9
吉布斯的三篇论文被称为热力学三部曲，由于吉布斯的工作，从热力学的两个基本定律出发，演绎出了一个严谨而庞大的化学热力学理论体系，吉布斯对化学热力学的建立做出了奠基性的贡献。吉布斯性格内向，少言寡语，淡泊名利，漠视钱财。他对科学的专注完全是发自于内心的挚爱。他很清楚自己研究工作的重要性，但从不自我炫耀和乞求别人的承认。正是这种不求闻达、唯求真理的品格使得他成为了难以逾越的科学伟人。