第三章不饱和烃

思考题： 1、乙烯分子为什么是平面结构？夹角 近似120 ？
。
2、为什么乙烯分子的C—H键长比wenku.baidu.com烷
分子的C—H键长要短一点？C＝C双键
键长比乙烷分子的C—C单键要短？
3、乙烯的化学活性比乙烷高？
（二）异构现象
烯烃由于双键的存在和双键不能旋转，因此烯烃
的异构和同碳数的烷烃多。
1、碳链异构
2、位置异构
单 链
体：能形成高分子化合物的低分子化合物 节： 化学组成相同，可重复的最小单位
聚合度： 链节的数目
CH3
CH3
CH3
CH2 Cl
C-C为非极性键
C-C为极性键
CH3


CH2
Cl

四、诱导效应 诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，
使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学
E标记其构型。
⑷命名：命名时将Z或E写在化合物名称前面，并
用短线隔开。
H3 C Br C C
H Cl
CH3 C H C
Cl
Br
( E)-1-溴-1-氯-丙烯
H3 C C H C CH2CH3 CH3
顺－3-甲基－2-戊烯 (E)- 3-甲基－2-戊烯
(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
三、烯烃的性质
（一）烯烃的结构
通过电子衍射和光谱研究表明，乙烯是一个平 面分子，乙烯的六个原子位于同一平面上。C ＝ C 键长0.134nm，C－H键长0.108nm，键角接近120º 。
乙烯和乙烷参数比较如下
说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
1、SP2杂化
⑴ SP2杂化轨道的成分：每个 SP2杂化轨 道占1/3的S成分，占2/3的P成分。
CH2 CH2 H3PO4 / 硅藻土 300 C, 7~8 MPa
o
CH3CH2OH
（二）氧化反应
1、空气催化氧化
2、被KMnO4
★★在酸性高锰酸钾溶液中氧化，双键发生断裂，得 到酮或羧酸的混合物。
紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色——这是检验是 否有双键的一个重要方法. 烯烃结构不同，氧化产物也不同，根据产物特点可 以推测原烯烃的结构。

CH2Br-CH2Br
无色
⑴ 应用——现象是溴的红棕色消失, 用于检验烯烃的 存在。主要用于区别烯烃与烷烃。
⑵ 在卤素中，氟与烯烃反应十分剧烈，伴有副反应 发生，碘反应活性太低，通常与烯烃不能直接反应。 因此，烯烃与卤素加成反应主要是加氯或溴。
⑶ 活性次序——相同的烯烃，卤素的活性次序： F2＞Cl2＞Br2＞I2
第二个
HHH
CHH
则-CH2CH3为优先排列 如果第二个原子的原子序数也相同，则比较第三个， 依类推。
⑶ 若取代基为不饱和基团时，将双键或三键看作以
单键和2个或3个原子相连。
如何判断优先排列，例如:
如果： A＞B＞D 其中： E＞A
E＞F＞G
则
：
例1：比较哪个优先排列？ 第一组：
第二组：
例2：比较哪个优先排列？
R
CH
加成
CH
CH2 R'
α-取代
2、凡是与官能团直接相连的C原子称为α-C原 子， α-C上的H称为α-H。 α-H由于受π键的影响， 变得比较活拨，容易被取代、氧化。
（一）加成反应
C
C
+
X
Y
C X
C Y
加成反应的定义：碳碳双键中的π键断裂，两个 一价原子或原子团分别加到π键两端的碳原子上，形
⑵ SP2杂化轨道的形状：和SP3杂化轨道 相似，也是不对称的葫芦形，一头大一 头小，只是大的一头比SP3 杂化轨道更 大，小的一头比 SP3杂化轨道更小。
⑶ SP2杂化轨道的空间取向：三个SP2杂 化轨道的对称轴分布在同一平面上，并以 C原子为中心分别指向正三角形的三个顶 。 点，夹角互成120 ；未参加杂化的 2P轨道， 仍然保持原来的形状，其对称轴垂直于三 个SP2 轨道对称轴所在的平面。
顺-2-戊烯
反-2-戊烯
适用条件：顺、反命名法适用于每个双键C上连接有
相同的原子或原子团的顺反异构体。如果双键的2个C
原子上没有相同的原子或原子团，顺、反命名法不适
用。我们可以用Z/E命名法。
Z：表示同侧；E：表示异侧、相反。Z、E代表
几何异构体的两种构型。 Z、E由“次序规则”确定。
2、“次序规则”内容如下：
3、顺反异构
条件:—任何一个双键碳原子上所连接的两个原子或原 子团都要不同。 注意: 只要任何一个双键碳原子所连接的两个取代基 是相同的,就没有顺反异构。
二、烯烃的命名 (一)系统命名法原则与烷烃相似 1、选主链：选择含有双键在内的最长碳链为主链， 支链作为取代基，按主链碳原子数称为某烯或某碳烯。 碳原子数在十以下的，用天干表示，在十个以上的用中 文数字表示十一、十二……表示，称为某碳烯。
到含氢较多的双键C原子上，而带负电荷的部分加到含
氢较少或不含氢的双键碳原子上，这一规则简称为马氏
规则。★★★★★
利用马氏规则，可以预测反应的主产物。
⑷ 过氧化物效应——在利用马氏规则时要注意，当反
应条件改变时，例如在ROOR存在下，烯烃和HBr加成 的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与 HBr加成的过氧化物效应。 ★★★★★
特点： （1）诱导效应沿σ 键轴传递，只涉及电子云分布状 况的改变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转 移和价态的变化； （2）诱导效应沿C链传递效果迅速减小，其影响一般 在三个原子内起作用； （3）传递方向具有单一性。
常见的给电子取代基和吸电子取代基及强弱次序： 吸电子诱导效应（- I）：
供电子诱导效应（+ I）：
⑴ 如果双键碳原子上的4个取代基是原子时，则按其 原子序数，由大到小排列，大的优先排列，小的排在 后面。如果是同位素，则按原子量排列。 I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D＞H
⑵ 如果双键碳原子直接相连的原子都相同，则比较 第二个原子的原子序数,大的为优先排列。 -CH3 第一个 C -CH2CH3 C
R CH CH CH2 R'
加成 α-取代
1、烯烃的化学性质主要表现在官能团双键上， π 键交盖程度小，易断裂；π 电子云，分布在δ
键平面上下，距离原子核比较远，受原子核的束
缚小，因此它流动性大，受外界影响，非常容易 极化。所以π 键化学活性高，易发生加成、氧化、 聚合反应。体现出明显的官能团性质。
键发生极化的现象，称为诱导效应。实质是由于分子 中原子或基团的电负性不同而引起的成键的电子云沿
着σ键，向电负性大的方向转移，造成分子极化的电子
效应。用I表示。 + I：给电子的诱导效应； - I：吸电子的诱导效应。
通常以H的电负性作为衡量标准。凡是比H电负性 大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱 导效应（ -I ），凡是比 H 电负性小的原子或基团叫供 电子基，其诱导效应供电子诱导效应（+I）。
⑶ 催化氢化的用途：A、提高汽油的品质 ；B、改 良油脂的性能；C、推测结构 ；
CH3CH2CH=CH2 CH3 H CH3 H C=C C=C CH3 H H CH3 H2 CH3CH2CH2CH3 催化剂 H2 CH3CH2CH2CH3 催化剂 H2 CH3CH2CH2CH3 催化剂
127KJ/mol 120KJ/mol 115KJ/mol
3 4
3,5-二甲基-4-乙基-2-己烯 强调一个概念:在烯烃中，凡是双键在端位的都叫α烯烃，也叫端位烯烃。
（二）顺反异构体的命名
顺反异构体的命名有两种，顺、反命名法和Z/E命名 法。
1、顺、反命名法
如果每个双键C原子上，连接有相同的原子或原
子团，可以用词头“顺”或“反”表示其构型。当2
个相同的原子或原子团处于双键同侧时，称为顺式； 处于双键异侧时，称为反式。
第三章 不饱和烃
不饱和烃:分子中含有碳碳双键或碳碳三键的
烃。烯烃含有碳-碳双键，炔烃含有碳碳三键。
－C＝C－是烯烃的官能团
－C≡C－是炔烃的官能团
第一节
烯 烃
分子中含有碳-碳双键的烃称为烯烃，根据分子
中碳碳双键的数目，可分为单烯烃（含1个双键），
二烯烃（含2个双键）和多烯烃（含多个双键）。通 常我们所说的烯烃是指单烯烃。 一、烯烃的结构和异构现象 烯烃的通式为CnH2n。 乙烯是最简单的烯烃，乙烯分子式为C2H4 。
2、编 号：从靠双键的一端对主链碳原子编号，以 确定双键或取代基的位次，双键的位次以双键碳原子中 编号较小的数字表示。
3、命 名：将取代基的位次、名称，双键位次写在， 写在烯烃名称的前面。格式同烷烃命名法相同。
1CH2 2CH
3-乙基-1己烯 CH 2CH3
5 6
CH3CH2CHCH2CH2CH3
诱导效应可以很好的解释马氏规则

H2C

CH CH3
以丙烯与溴化氢加成为例，由于甲基是供电基 团，使双键的 π键电子云转移，C1带有部分负电荷， C2带有部分正电荷，当与溴化氢进行反应时，亲电
试剂的正性原子氢原子首先加到带负电荷的双键C
-CH2Cl
-CHCH 3 OH
3 因为 Cl > O -CH2Cl > -CHCH OH
-CHCH 3 Cl
-CHF OH
因为 Cl > F
-CHCH 3 > -CHF Cl OH
3、Z、E命名法：
⑴ 首先按“次序规则”，确定每一个双键碳原子
所连的2个原子或原子团的优先次序。 ⑵ Z型：当2个“优先”基团位于双键同侧时，用 Z标记其构型。 ⑶E型：当2个“优先”基团位于双键异侧时，用
主要应用：
⑴ 鉴别烯烃； ⑵ 制备一定结构的有机酸或酮； ⑶ 推测原烯烃的结构。
（三）聚合反应
烯烃在催化剂或引发剂的作用下π断开，分子间 自身加成形成的大分子，称为聚合物。这种由低分子 结合成大分子的过程称为聚合反应。参加聚合反应的 低分子称为单体。
n CH2 催化剂
CH2
CH2
CH2
n
重要概念：
⑷ 结论：双键碳上取代烃基越多，烯烃越稳定；在二 取代乙烯中，反式比顺式稳定。 ⑸ 烯烃催化加氢的活性为：
乙烯＞一元取代烯 ＞二元取代烯 ＞三元取代烯 ＞四元取代烯
2、加卤素(亲电加成反应) 烯烃与卤素在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行
反应，生成1,2-二卤代烃。
CH2=CH2 + Br-Br
无色 红棕色
只有HBr有过氧化物效应
4、加硫酸 ⑴ 与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH ⑵ 符合马尔科夫尼科夫规则 CH3-CH2-OSO3H
2-甲基丙烯
叔丁基硫酸
⑶ 烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇 CH3-CH2-OSO3H + H2O
H2SO4
成两个新的σ键，这种反应称为加成反应。
1、催化加氢
R HC CH R'
+ H2
催化剂
RCH2CH2R'
⑴ 烯烃与H2在常温下不反应，甚至在高温下 反应也很慢，只有在催化剂[ ]的作用下才能反应， 生成烷烃。 ⑵ 催化剂主要有Ni、Pd、Pt和雷尼镍。 这一反应的机理，一般认为是氢分子首先被 吸附在催化剂表面上，使H-H键发生断裂，生成 活泼的氢原子，同时烯烃的双键也被消弱，然后 活泼氢原子从烯烃双键的同一侧加到双键C原子 上生成烷烃，生成的烷烃随后离开催化剂表面。
CH3-CH2-OH 伯醇
仲醇
叔醇 ⑷ 利用此性质烯烃可以除去烷烃中的少量烯烃
一般情况下，烯烃与水不能直接反应，但在酸催化下， 烯烃与水直接加成得到醇，称为直接水合法。
C C H2O / H C H C OH
CH3 CH CH2 + H2O
195 C,2MPa CH3
H3PO4
OH CH CH3
工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）
3、加卤化氢
CH2=CH2
+
HX
CH3CH2X
⑴ 浓HI、浓HBr能反应， 浓盐酸则要AlCl3作催化 剂的条件下反应。
CH2 CH2 + HCl AlCl3 130~250 C CH3 CH2Cl
⑵ HX的反应活性： HI＞HBr＞HCl
⑶ 马尔柯夫尼柯夫规则——不对称烯烃与不对称试剂 发生加成反应时，不对称试剂中带正电荷的部分总是加
2、乙烯分子的形成
乙烯分子形成的示意图
→
乙烯分子中的π形成
小结：
乙烯由一个 SP2—SP2
四个SP2—S
C—C δ 键，
C—H δ 键，和一个P—P C—
C π 键组成的。这五个δ 键处在同一平面。
3、π 键的特性
π 键是未杂化的P轨道对称轴保持平行，从侧 面以肩并肩的方式接近，重叠交盖形成的共价键 称π 键。 ⑴ 交盖程度小，易断裂。 ⑵π 电子云距离原子核比较远，并且分布在δ 键平面上下，受原子核的束缚小，因此它流动性 大，受外界影响，容易极化。 所以π 键化学活性高，易发生化学反应。 ⑶π 键不能旋转，因此存在几何异构。