光化学烟雾
光化学烟雾
校本教材五常高级中学赵玉群一、光化学烟雾大气中的HC和NO x等为一次污染物，在太阳光中紫外线照射下能发生化学反应，衍生种种二次污染物。
由一次污染物和二次污染物的混合物(气体和颗粒物)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
NO x是这种烟雾的主要成分，又因其1946年首次出现在美国洛杉矶，因此又叫洛杉矶型烟雾，以区别于煤烟烟雾(伦敦型烟雾)。
这种洛杉矶型烟雾是由汽车的尾气所引起，而日光在其中起了重要作用：2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)O(g)+O2(g)→O3(g)NO2光分解成NO和氧原子时，光化学烟雾的循环就开始了。
原子氧会和氧分子反应生成臭氧(O3)，O3是一种强氧化剂，O3与烃类发生一系列复杂的化学反应，其产物中有烟雾和刺激眼睛的物质，如醛类、酮类等物质。
在此过程中，NO2还会形成另一类刺激性强烈的物质如PAN(硝酸过氧化乙酰)。
另外，烃类中一些挥发性小的氧化物会凝结成气溶胶液滴而降低能见度。
下列化学方程式表示光化学烟雾的主要成分和产物。
总之，NO，HC的氧化，NO2的分解，O3和PAN等的生成，是光化学烟雾形成过程的基本化学特征，其反应机理极为复杂。
它对大气造成的严重污染不能轻视。
O3，PAN，醛类对动植物和建筑物伤害很大，对人和动物的伤害主要是刺激眼睛和粘膜，及气管、肺等器官，引起眼红流泪、头痛、气喘咳嗽等症状，严重者也有死亡的危险。
O3，PAN等还能造成橡胶制品老化、脆裂，使染料褪色，并损坏油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等等。
在发生光化学烟雾时，大气中各种污染物的浓度比晴朗天气要增大五、六倍(见下表)，能见度晴天为11.2km，而在烟雾天只有1.6km。
显然，要对石油、氮肥、硝酸等化工厂的排废严加管理，严禁飞机在航行途中排放燃料等，以减少氮氧化物和烃的排放。
现在已研制开发成功的催化转化器，就是一种与排气管相连的反应器，它使排放的废气和外界空气通过催化剂处理后，氮氧化物转化成无毒的N2，烃可转化成CO2和H2O。
光化学烟雾环境化学课件
有机化合物在光化学反应中与氧分子发生反应， 生成过氧基和自由基。
分解反应
有机有机化合物在光化学反应中发生聚合，生成大分 子有机物。
氮氧化物在大气中的反应
氧化反应
还原反应
氮氧化物在光化学反应中与氧分子发 生反应，生成二氧化氮和自由基。
癌症
光化学烟雾中的某些致癌物质， 如苯和多环芳烃，会增加人类患
肺癌、膀胱癌等癌症的风险。
对生态系统的破坏
植物损伤
光化学烟雾中的有害物质 会损伤植物叶片，影响光 合作用，导致生长受阻甚 至死亡。
动物死亡
光化学烟雾中的有害物质 会通过食物链累积，影响 动物生存，导致种群数量 减少甚至灭绝。
土壤和水质污染
02
环境化学基础
大气化学基础
01
02
03
大气组成与结构
大气主要由氮气、氧气、 氩气等组成，其中氮气约 占78%，氧气约占21%。
大气分层
根据温度和成分的变化， 大气可分为对流层、平流 层、中间层和热层。
大气污染物扩散
污染物在大气中的扩散受 到气象条件、地形和大气 稳定度等因素的影响。
有机化合物在大气中的反应
光化学烟雾环境化学课件
• 光化学烟雾的概述 • 环境化学基础 • 光化学烟雾的环境影响 • 光化学烟雾的防治措施 • 光化学烟雾的未来研究方向
01
光化学烟雾的概述
光化学烟雾的定义
总结词
光化学烟雾是由汽车尾气和工业废气排放的污染物在阳光作用下发生光化学反 应生成的二次污染物。
详细描述
光化学烟雾是汽车尾气和工业废气中的氮氧化物（NOx）和挥发性有机物 （VOCs）在阳光的作用下发生光化学反应生成的二次污染物。这些污染物包括 臭氧（O3）、氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）等。
光化学烟雾
光化学烟雾摘要：环境问题是当今世界共同面临的社会问题，主要包括环境污染和生态污染，研究说明，光化学污染引起的环境污染尤为严重。
光化学烟雾的主要伤害是眼睛和黏膜受到刺激、头痛、呼吸障碍【1】。
本文概述了光化学烟雾的形成、危害、防治措施。
关键词：光化学烟雾危害防治措施1 光化学烟雾概念光化学烟雾是由各种燃烧设备，特别是汽车排出废气中的碳氢化合物和氮氧化物等一次污染物，在空气中经太〔紫外光〕照射后，各种污染物之间发生相应反响，生成臭氧、醛类、过氧乙酰硝酸脂等二次污染物，它们在大气中是一种具有刺激性的浅蓝色烟雾〔其中有气体污染物，也有气溶胶〕，称为光化学烟雾。
2 光化学烟雾事件1955年洛杉矶发生了一场严重的光化学烟雾污染事件，使当地65岁以上近400人死亡，一般人的眼睛，鼻子，喉咙，气管，和肺部的粘膜都受到刺激，出现红肿，流泪，喉痛，胸痛和呼吸衰竭乃至思维紊乱，肺水肿等现象，家畜也同时患病，橡胶制品老化，汽车和飞机的正常运行都严重受阻，郊区的玉米、蜜柑、烟草、葡萄等作物与林木受到不同程度的危害，仅葡萄一项就减产30%，65000公顷的松林约62%受害，29%枯槁。
光化学烟雾是由汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物〔HC〕和氮氧化物〔NOx〕等一次污染物，在的作用下发生化学反响，生成臭氧(O3)、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯〔PAN〕等二次污染物，参与光化学反响过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象叫做光化学烟雾。
光化学烟雾的成分非常复杂，但是对动物、植物和材料有害的是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。
人和动物受到主要伤害是眼睛和粘膜受刺激、头痛、呼吸障碍、慢性呼吸道疾病恶化、儿童肺功能异常等。
植物受到臭氧的损害，开场时表皮褪色，呈蜡质状，经过一段时间后色素发生变化，叶片上出现红褐色斑点。
PAN使叶子反面呈银灰色或古铜色，影响植物的生长，降低植物对病虫害的抵抗力。
臭氧、PAN等还能造成橡胶制品的老化、脆裂，使染料褪色，并损害油漆涂料、纺织纤维和塑料制品等。
光化学烟雾
（1）改善能源结构。推广使用天然气和二次能源，如煤气、液化石 油气、电等，加强对太阳能、风能、地热等清洁能源的利用。
（2）区域集中供热发展区域集中供暖供热，设立规模较大的热电厂 和供热站，取缔市区矮小烟囱。
（3）推广燃煤电厂烟气脱N技术。如选择性催化还原法（SCR）、非 选择性催化还原法（SNCR）和吸收法。选择性催化还原法是以金属铂 的氧化物作为催化剂，以氨、硫化氢和一氧化碳等作为还原剂，选择 最佳脱硝反应温度，将烟气中的氮氧化物还原为N2。非选择性催化还 原法与选择性催化还原法不同的是非选择性控制一定的反应温度，在 将烟气中的氮氧化物还原为N2的同时，一定量的还原剂还与烟气中的 过剩氧发生反应。吸收法是利用特定的吸收剂吸收烟气中的 NO 。根 据所使用的吸收剂，可分为碱吸收法，溶融盐吸收法和稀硝酸吸收法。
0 ℃ ,g/L ） 2 . 1 4 4 ； 液 体 密 度 （ 150℃,g/cm3 ）1.473
【熔点（℃）】（固）-251 【沸点（℃）】（液）-112 【性状】 气态臭氧厚层带蓝色,有特殊臭味,浓度高时与氯气气味相 像；液态臭氧深蓝色,固态臭氧紫黑色.
【用途】
用于水的消毒和空气的臭氧化 ,在化学工业中用作强氧化 剂.
植树造林
实验证明，树木在一定浓度范围内， 吸收各种有毒气体，使污染的空气得以 净化。因此应大力提倡植树造林，文名称】臭氧 【英文名称】ozone 【结构或分子式】
O 原子以 sp2 杂化轨道形成 σ 键 . 分
子形状为V形.
【相对分子量或原子量】48.00 【密度】气体密度（
据有关专家介绍，1997年，中国大气污染的比例约为5%， 但到了 2007年，一些城市的交通干道污染比例达到 40% 以 上。尤其是北京、广州、西安等大城市，已逐渐由煤烟型污 染转向综合型污染。也就是说，在以二氧化硫、氮氧化物、 可吸入颗粒物为特征的传统煤烟型污染问题依然严重且尚未 根本解决的同时，臭氧和颗粒物细粒子等二次污染问题接踵 而至，且污染态势严峻、危害更大。两种污染形式结合在一 起，就形成了大气复合型污染。
光化学烟雾
光化学烟雾Last revision on 21 December 2020光化学烟雾一、大气中的碳氢化合物大气中的碳氢化合物通常是指C1—C8可挥发的所有碳氢化合物，又称烃类。
碳氢化合物在大气中CH4约占80—85％。
甲烷是一种重要温室气体，碳氢化合物作为形成光化学烟雾的前体物而引起人们的广泛关注。
⒈甲烷（CH4）甲烷主要来源于厌氧细菌的发酵过程（牲畜），自然界的淹水土体，如水稻田底有机质的分解、原油和天然气的泄漏都会释放出相当量的CH4。
这其中以水稻田的排放量为最大，按1986年有关材料报道，水稻田的年排放量为70～170×106t／a。
我国水稻田面积约占全球稻田的1／3，因而是甲烷产生的很大源。
⒉非甲烷烃非甲烷的天然源：非甲烷烃种类很多，因来源而异。
其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物，约占非甲烷烃总量的65％。
（资料来源，刘培桐，环境学概论）非甲烷烃的人为源：主要来自汽车尾气、燃料燃烧、有机溶剂的挥发、石油炼制和运输等。
二、碳氢化合物在大气中的迁移转化（以烷烃为例）⒈烷烃与OH·基和氧原子O·的反应：RH（烷）＋OH·→R·（烷基）+H2ORH（烷）＋O·→R·（烷基）+HO·R·＋O2→RO2·（过氧烷基）（NO+RO2·→RO·+NO2）RO·＋O2→HO2·＋RCHO（醛）上述烷烃所发生的两种氧化反应中，经氢原子的摘除反应所产生的烷基R·与空气中的氧气O2结合生产RO2·，它可以将NO氧化成NO2，并产生RO·，O2还可以从RO·中再摘除一个H·，最终生成HO2·和一个相对稳定的产物醛或酮。
⒉甲烷的氧化反应：CH4＋OH·→CH3·＋H2OCH4＋O·→CH3·＋HO·生成的CH3·与空气中的O2结合：CH3·＋O2→CH3O2·由于大气中的O·主要来源于O3的光解，通过上述反应CH4不断消耗O·，可导致臭氧层损耗。
【化学知识点】光化学烟雾的主要成分是
【化学知识点】光化学烟雾的主要成分是光化学烟雾的主要成分是臭氧、醛类、过氧乙酰基硝酸酯、烷基硝酸盐、酮等一系列氧化剂。
光化学烟雾是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等一次污染物在阳光（紫外光）作用下发生光化学反应生成二次污染物，后与一次污染物混合所形成的有害浅蓝色烟雾。
大气中的有机物和氮氧化物等污染物，在阳光作用下形成的一种有害混合烟雾。
其有特殊气味、刺激眼睛、伤害植物和使大气能见度降低。
刺激眼睛是光化烟雾的明显征象，刺激的大小则反映光化烟雾的强弱。
光化烟雾的形成过程十分复杂，无机和有机化合物都参加了反应，无机化合物为数不多，无机化合物的反应已经明确，有机化合物为数众多，反应相当复杂。
目前可以肯定的是，在对流层可见太阳光作用下引起的光化烟雾，参加反应的污染物主要是二氧化氮、一氧化氮、一氧化碳和碳氢化合物等，它们是由汽车、炼油工业、石油化学工业排出的一次污染物，还有臭氧、过氧乙酰硝酸酯PAN、醛等二次污染物。
光化学烟雾是由汽车和工厂烟囱排出的氮氧化物和碳化氢，经太阳光紫外线照射而生成的一种毒性很大而且不同于一般煤烟废气的浅蓝色烟雾。
颗粒物成分：大气灰霾存在大量含氮有机颗粒物。
经过源解析技术，这些包括含氮有机颗粒物在内的有机物被识别出了4类有机组分：氧化型有机颗粒物、油烟型有机物、氮富集有机物、烃类有机颗粒物。
颗粒物里面的有机物种类有多种，包括含氮的有机物。
有机物占PM2.5质量浓度的20%—60%，能识别出大约200多种有机化合物，主要物种有脱氧单糖苷、正构烷烃、正构烷酸、多环芳烃以及其它多种源的示踪物。
大气颗粒物中有机物通常分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯等。
过氧乙酰硝酸酯又称过氧乙酰硝酸盐，是光化学烟雾的主要组分，为强氧化剂，常温下为气体，易分解生成硝酸甲酯（CH3ONO2）、二氧化氮（NO2）、硝酸（HNO3）等。
大气中PAN浓度的水平是衡量光化学烟雾污染程度的重要指标之一。
光化学烟雾
光化学烟雾摘要光化学烟雾也称光化烟雾。
碳氢化合物及氮氧化合物污染的大气，人类活动对自然环境的影响日益加剧，引起一系列大气污染问题。
光化学烟雾就属于之一，对人体健康和植物生长等有严重危害。
概述【光化学烟雾】()也称光化烟雾。
碳氢化合物及氮氧化合物污染的大气，在太阳紫外线照射下以及其他适宜的气象条件下，发生一系列光化学反应而形成的烟雾。
光化学烟雾具有光化学氧化型大气污染的各种典型特征，即大气中氧化剂浓度增高，使人产生眼、鼻、喉的刺激症状，引起红眼病，造成农作物和其他植物的损害以及降低大气的能见度。
今后随着工业发展，汽车数目的增多，以及其他燃烧过程中使用石油的不断增长，光化学氧化型大气污染将成为城市空气污染的一个严重问题。
城市中的光化学烟幕由于光化学烟雾的出现，一股将大气污染区分为两种类型，即“还原型”大气污染及“氧化型”大气污染。
“还原型”大气污染又称为“伦敦型”大气污染或“煤炭型”大气污染。
“氧化型”大气污染又称为“洛杉矶型”大气污染或“石油型”大气污染。
这是以美国洛杉矶光化学烟雾污染为典型代表的一种大气污染。
光化学烟雾于1944年首次在美国洛杉矾市发生，其后在伦敦等大城市观测到。
它是在大气层结稳定(不利于污染物扩散稀释)、气温较高( 24-32℃)和阳光充分的特定天气条件下才能形成，多出现在夏季。
光化学烟雾对人类健康危害极大。
形成的条件光化学烟雾形成的最根本的先决条件是空气中高浓度碳氢化合物和氮氧化合物的存在。
光化学烟幕的形成根据这些前体物排放源的不同，大致可分为城市型光化学烟雾、工业区型光化学烟雾和区域型光化学烟雾。
城市型光化学烟雾多见于人口密集的较大城市及其下风向，主要由大城市内居民以及工业源排放引起。
工业区型光化学烟雾多见于大型工业排放源(例如火电厂、炼油厂、化工厂等)下风向地区，光化学前体物主要来自上风向工业排放源。
区域性光化学烟雾多见于人口密集和工业发达的城市群和城乡复合体构成的较大区域。
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5、水俣病事件 1953－1956年，日 本熊本县水俣镇一家氮肥公司排放的含汞废 水，使汞在海水、底泥和鱼类中富集，又经 过食物链使人中毒。1991年，日本环境厅公 布的中毒病人仍有2248人，其中1004人死亡。
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水俣病 肢端感 觉麻木 （左） 和中心 性视野 缩小（ 右）
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2、日变化曲线
▪ 总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在 中午和午后。
▪ 烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很 低。
▪ 随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经 较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小 时。
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痛痛病发病地区分布图
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7、四日哮喘病事件 1961年，日本 四日市由于石油冶炼和工业燃油产生的废气， 严重污染大气，引起居民呼吸道疾病聚增， 尤其是哮喘病的发病率大大提高，形成了一 种突出的环境问题。
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8、米糠油事件 1968年，在日本北九 州一带，由于鸡和人吃了含有多氯联苯的米 糠油，先是几十万只鸡吃了有毒饲料后死亡。 继而有13000多人开始眼皮发肿，手掌出汗， 全身起红疙瘩，接着肝功能下降，全身肌肉 疼痛，咳嗽不止。
畜死亡。
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2、洛杉矶光化学烟雾事件 1943年夏季， 洛杉矶市250万辆汽车燃烧的1100吨汽油所产 生的碳氢化合物等气体，在太阳紫外线照射 下引起化学反应，形成了浅蓝色烟雾，使该 市大多市民患了眼红、头疼。1955年和1970 年洛杉矶又两度发生该类事件，分别有400多 人死亡和全市四分之三的人患病。
光化学烟雾
• 世界上不少国家和地区都针对光化学污染 世界上不少国家和地区都针对光化学污染 采取了一些安全措施： 采取了一些安全措施：比如尽量减少汽车 尾气的排放。洛杉矶从2000年开始， 2000年开始 尾气的排放。洛杉矶从2000年开始，已有 50%车辆使用甲醇或改装成电动汽车 车辆使用甲醇或改装成电动汽车； 50%车辆使用甲醇或改装成电动汽车；许多 国家在汽车尾气催化转化装置上投入巨资， 国家在汽车尾气催化转化装置上投入巨资， 并不断提高尾气员会 2005年就已提出旨在大量减少轿车及轻型 2005年就已提出旨在大量减少轿车及轻型 商用卡车尾气排放物的“ 标准， 商用卡车尾气排放物的“欧5”标准，最早 标准 2008年中期正式实行 年中期正式实行。 2008年中期正式实行。
• 光化学烟雾对国民经济的影响可以通过健 康损失、生态破坏和农业产量下降、材料 破坏等来体现。
• 人体短时间暴露于严重的光化学烟雾中， 人体短时间暴露于严重的光化学烟雾中， 或经常暴露于轻、中度光化学烟雾中， 或经常暴露于轻、中度光化学烟雾中，均 可给健康带来危害。 可给健康带来危害。大量的流行病统计表 光化学烟雾与呼吸道系统发病率、 明，光化学烟雾与呼吸道系统发病率、死 亡率、眼病等有相关性， 亡率、眼病等有相关性，同时亦是某些癌 病的重要原因。 病的重要原因。光化学烟雾引起的经济损 通常包括如下几个方面的费用： 失，通常包括如下几个方面的费用：患者 医疗费及支付病假工资、病假产值损失、 医疗费及支付病假工资、病假产值损失、 提早死亡产值损失等。 提早死亡产值损失等。
• 与我国机动车数量增长相呼应的是我国石 油消耗的强劲增长和本已严重的大气污染 的进一步加重。由于人口分布、 的进一步加重。由于人口分布、区域经济 和社会发展不平衡， 和社会发展不平衡，我国汽车保有和使用 量及其引发的交通、 量及其引发的交通、大气污染问题也呈现 出明显的地区特征。就大气污染而言， 出明显的地区特征。就大气污染而言，经 济发达和人口密集的珠江三角洲、 济发达和人口密集的珠江三角洲、长江三 角洲和京津冀地区已成为重污染区。 角洲和京津冀地区已成为重污染区。
光化学烟雾
光化学烟雾一、大气中的碳氢化合物大气中的碳氢化合物通常是指C 1—C 8可挥发的所有碳氢化合物，又称烃类。
碳氢化合物在大气中CH 4约占80—85％。
甲烷是一种重要温室气体，碳氢化合物作为形成光化学烟雾的前体物而引起人们的广泛关注。
⒈ 甲烷（CH 4）甲烷主要来源于厌氧细菌的发酵过程（牲畜），自然界的淹水土体，如水稻田底有机质的分解、原油和天然气的泄漏都会释放出相当量的CH 4。
这其中以水稻田的排放量为最大，按1986年有关材料报道，水稻田的年排放量为70～170×106t ／a 。
我国水稻田面积约占全球稻田的1／3，因而是甲烷产生的很大源。
⒉ 非甲烷烃非甲烷的天然源：非甲烷烃种类很多，因来源而异。
其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物，约占非甲烷烃总量的65％。
（资料来源，刘培桐，环境学概论）非甲烷烃的人为源：主要来自汽车尾气、燃料燃烧、有机溶剂的挥发、石油炼制和运输等。
二、碳氢化合物在大气中的迁移转化（以烷烃为例）⒈烷烃与OH ·基和氧原子O ·的反应： RH （烷）＋OH ·→R ·（烷基）+H 2O RH （烷）＋O ·→R ·（烷基）+HO ·R ·＋O 2→RO 2·（过氧烷基） （NO+RO 2·→RO ·+NO 2） RO ·＋O 2→HO 2·＋RCHO （醛）上述烷烃所发生的两种氧化反应中，经氢原子的摘除反应所产生的烷基R ·与空气中的氧气O 2结合生产RO 2·，它可以将NO 氧化成NO 2，并产生RO ·，O 2还可以从RO ·中再摘除一个H ·，最终生成HO 2·和一个相对稳定的产物醛或酮。
⒉甲烷的氧化反应： CH 4＋OH ·→CH 3·＋H 2O CH 4＋O ·→CH 3·＋HO ·生成的CH 3·与空气中的O 2结合： CH 3·＋O 2→CH 3O 2·由于大气中的O ·主要来源于O 3的光解，通过上述反应CH 4不断消耗O ·，可导致臭氧层损耗。
环境化学-光化学烟雾
• (该Ⅱ自)，由基与O2结合生成相应的过氧烃基自由基
该的过带氧羟自基由的基烃也氧可自将由NO基氧与化O2成发N生O而2(开Ⅲ环)，。新生成
2
（ ）
（I
烃基自由基
）
• （3）O3的生成是由什么物质光解而导致 的？
氢
（II 过氧烃基自由基 ）
写出乙醛形成过氧乙酰基硝酸酯（PAN） 的反应式。
CH3CHO + HO → CH3CO + H2O
氢摘除 反应
过氧乙酰基
• （2）丙烯氧化的产物促进了NO、NO2、O3之 间的哪个反应？ CH3CH=CH2
CH3CH=CH2 + HO → CH3CHCH2OH (或 CH3CH(OH)CH2) CH3CHCH2OH + O2 → CH3CH(O2)CH2OH CH3CH(O2)CH2OH + NO→ CH3CH(O)CH2OH + NO2 CH3CH(O)CH2OH + O2 → CH3C(O)CH2OH + HO2 或CH3CH(O)CH2OH → CH3CHO （乙醛） + CH2OH CH2OH + O2 → H2CO（甲醛） + HO2
链终止
NO2既起链引 发作用，又起
链终止作用
• 在污染大气中还发现了PAN的同系物，它们 是PAN中的乙基由其他烷基替代形成的。如 过氧丙酰基硝酸酯 (PPN)、过氧苯酰基硝酸 酯（PBZN）。
光化学烟雾日变化曲线 NO ⇛ NO2 ⇛ RC(O)O2NO2
PAN 继增z由。反于同应反时产应生R使O过2N·氧(O如乙快丙酰速烯硝氧与酸化O酯成3反(NP应OA生2N，)成类从的物而双质加自。速由N基O2C光H解3C，·H使O二O·次)与产O物2和ON3净O2相
光化学反应及光化学烟雾
主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHs）还包括联苯等，广泛 见于各种化工原料及石油产品中。
香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内污染物之一。
2.碳氢化合物在大气中的反应 （1）烷烃的反应：
RH HO R H2O RH O R HO
如甲烷的氧化反应：
CH 4 HO CH3 H2O CH4 O CH3 HO
NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中生成O3 的人为引发源。
NO2在阳光下与OH·、 O3等反应 NO2与HO·反应可生成HNO3：
NO2 HO HNO3
NO2也可与O3反应： NO2 O3 NO3 O2 NO2 NO3 N 2O5
NO2 hv λ 430nm NO O O O2 M k 2 O3 M O3 NO k 3 O2 NO2
自由基
其他物质
光化学反应基础
• Einstein公式， 如果一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收总能量 一般化学键的键能大于167.4KJ/mol，因此波长大于 700nm的光量子就不能引起光化学反应。
二、光化学反应的基本原理
初级过程 次级过程
A h A*
A* A h
A* M A M
（1）NO的氧化：
主要的自由基包括：
O 、OH 、CH3O 、CH3O2 、CH3COO2
NO是燃烧过程中直接向 大气排放的污染物，在空 气中可被许多氧化剂氧化， 如：
当空气中 [O3]≈30ppb，少量的 NO 在1分钟内全部氧化。
NO O3 NO2 O2
RH HO R H 2O R O2 RO2 NO RO2 NO2 RO
（PAN ）
过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二次污染物， 具有热不稳定性，遇热分解，因而在大气中也存在 上述反应的平衡关系。
光化学烟雾
光化学烟雾汽车尾气中的碳氢化合物和氮氧化合物在阳光作用下发生化学反应，生成臭氧，它和大气中的其它成份结合就形成光化学烟雾各类反应及反应方程式1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应。
（化学式：NO2==NO+O（条件为光照）O+O2==O32NO+O2==2NO2分析：2NO2（排放的）==2NO[（3）式中有用）]+2O[（2）式中有用）]（条件为光照）2O[（1）式中的O]+2O2（空气中的）==2O3（刺激性气体）2NO[（1）式中的NO]+O2==2NO2（生成NO2，开始继续反应）综合一下：3O2==2O3（光照，NO2））2、碳氢化合物被HO、O等自由基和臭氧氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物RO2、HO2、RCO等自由基的生成。
3、过氧自由基引起NO向NO2的转化，并导致O3和PAN等的生成。
光化学反应中生成的臭氧、醛、酮、醇、PAN等统称为光化学氧化剂，以臭氧为代表，所以光化学烟雾污染的标志是臭氧浓度的升高。
光化学烟雾的形成过程是很复杂的,通过实验室模拟研究,已初步弄清了它们的基本化学过程。
大体上为:（1）被污染空气中的NO2的光分解。
（2）在被污染的空气中同时存在着许多有机物，它们与空气中的O2、O3、NO2起反应,氧化成一系列有机物,生成烟雾。
(3)氧化过程中的中间产物导致NO向NO2转化,并导致有毒物质的产生。
光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低,气温为24℃～32℃的夏季晴天,污染的高峰出现在中午或稍后。
可能由于日光照射情况不同,光化学烟雾除显淡蓝色外,有时带紫色,有时带褐色光化学烟雾能在空气中远距离传播。
当来自太阳光的光子激发NO2分解成NO和氧原子时,光化学烟雾的循环便开始了。
NO2(g)+能量→NO(g)+O(g)O2(g)+O(g) → O3(g)NO2是有毒、有刺激性气味的气体,O3是一种十分强的氧化剂,它是使植物在烟雾中受害的主要原因。
光化学烟雾
自然现象01 发生历史来自03 形成过程 05 防治措施
目录
02 组成成分 04 主要危害
光化学烟雾（photo-chemical smog ）是汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（CxHy）和氮氧化 物（NOx）等一次污染物在阳光（紫外光）作用下发生光化学反应生成二次污染物，后与一次污染物混合所形成 的有害浅蓝色烟雾。光化学烟雾可随气流漂移数百公里，使远离城市的农作物也受到损害。光化学烟雾多发生在 阳光强烈的夏秋季节，随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高。约在34h后达到最大值。光化学烟雾对大气的污染造成很多不良影响，对动植物有影响，甚至对建筑材料也有影响，并 且大大降低能见度影响出行。
仅1950－1951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。
组成成分
光化学烟雾的成因及危害示意图颗粒物成分：大气灰霾存在大量含氮有机颗粒物。经过源解析技术，这些包 括含氮有机颗粒物在内的有机物被识别出了4类有机组分：氧化型有机颗粒物、油烟型有机物、氮富集有机物、烃 类有机颗粒物。颗粒物里面的有机物种类有多种，包括含氮的有机物。有机物占PM2.5质量浓度的20%—60%，能 识别出大约200多种有机化合物，主要物种有脱氧单糖苷、正构烷烃、正构烷酸、多环芳烃以及其它多种源的示 踪物。大气颗粒物中有机物通常分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯 等。
防治措施
控制污染源
洛杉矶光化学烟雾研究光化学烟雾的最终目的是如何控制NO2及HC的浓度，使O3的浓度符合大气质量标准的 要求。除控制工业污染源外，主要是改善汽车发动机的结构与工作状态和安装尾气催化转化器，前者可降低燃料 消耗、减少有害气体排放，后者可使尾气无害化。
光化学烟雾(精)
• 主要污染源：汽车尾气
NOx ＋ CH
UV
浅蓝色混合烟雾
O3(85%) 过氧酰基硝酸酯(10％) 其它（5％）
主要为过氧 乙酰硝酸酯
醛类、酮类、 过氧化氢等
光化学烟雾
C2H6 + HO
C2H5 + H2O O2
光化学烟雾
其中关键性反应是：
（1）NO2的光解导致O3的生成； （2）碳氢化合物氧化生成了具有活性的
自由基，如HO，HO2，RO2等； （3）HO，HO2，RO2等促进了NO向NO2转
化，提供了更多的生成O3的NO2源。
光化学烟雾
3. 反应机理(简化)：
NO2的光解导致O3的生成；
NO2 hv λ 430nm NO O O O2 M k 2O3 M O3 NO k 3 O2 NO2
表1 伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较
伦敦型 煤烟颗粒、SO2 硫酸及硫酸盐气溶胶 煤 冬 低（4℃以下） 高 弱 低 白天夜间连续 对呼吸道有刺激作用， 严重时可导致死亡。
洛杉矶型 碳氢化合物、NOx O3、PAN、HNO3、醛类等 石油 夏、秋 高（24℃以上）
低 强 高 白天
对眼睛和呼吸道有强刺激作用。 O3等氧化剂 有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。
光化学烟雾的预防措施
➢ 改进技术
汽车尾气是NOx和碳氢化合物的主要来源，改进技术控制 汽车尾气排放是防止光化学烟雾的有效措施。包括安装汽 车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料）等。
➢ 改善能源机构
使用替代能源，尽量减少使用化石燃料，无论煤含是燃料 油中都含有大量的烃类和N，燃烧过程中容易排放光化学 一次污染物。
光化学烟雾简介
光化学烟雾简介光化学烟雾简介光化学烟雾是20世纪中期在工业上广泛使用的一种含有光敏剂的有机溶剂。
它与氯氟烃类化合物或含氯氟烃类混合物所形成的烟雾，通称为光化学烟雾，其化学组分主要为烃类混合物。
光化学烟雾（ photochemilycus haze），是一种混合物，主要成分为氯氟烃类和含卤素有机物。
它可以随大气气流向上输送到平流层，然后再随大气环流经过水域，在受到光照射时与大气中的氧原子和水分子结合而形成臭氧（ o）。
臭氧能强烈吸收紫外线，使其转化为热能或使原子氧转化为活性很高的自由基。
自由基会破坏包括dna在内的各种生物大分子，产生很强的光化学反应。
随后产生的羟基自由基，可使细胞内的蛋白质和核酸等高分子聚合物交联、断裂，引起变性、坏死；可使细胞膜受损，产生脂质过氧化物；可使细胞质中的蛋白变性，酶失活，从而导致多种生物化学反应障碍，最终造成细胞死亡。
它还可使树叶凋落，果实和农作物提早成熟，造成经济损失。
1、光化学烟雾是由于含氯氟烃类物质的大量使用，这些化学物质可被大气的阳光紫外线辐射分解，并在大气层中迅速地传播，对人体和动植物造成危害的现象。
2、光化学烟雾污染源：①氯氟烃类物质的广泛使用，氯氟烃是指含有氯原子的一系列烃类化合物的总称。
②含卤素有机物质的不断发展。
3、光化学烟雾污染途径：①直接的有害作用，如氯氟烃类物质及其混合物能使大气臭氧含量增加，臭氧是一种强氧化剂，它能使烟雾中物质起化学反应，产生一些低级烷烃类和低级烯烃类，其结果导致了光化学烟雾的产生；②间接的有害作用，即生产过程中形成的大量废水、废气以及汽车尾气中的一些污染物等会对环境造成污染，这些污染物在大气中的长期存留，也会起到一定的促进光化学烟雾形成的作用。
4、防治措施：减少光化学烟雾污染应从两个方面着手。
第一，要大力开发新型环保型的氯氟烃代用品，如二氯二氟甲烷、二氟一氯甲烷、三氟甲烷、四氟乙烯等。
第二，应尽快制订氯氟烃类物质的排放标准。
光化学烟雾的概念及形成条件
光化学烟雾的概念及形成条件
光化学烟雾指的是一种由光化学反应形成的大气污染物。
在大气中，光化学反应是指太阳光照射下，空气中的氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）进行一系列复杂的反应，产生一系列有害的化学物质，如臭氧（O3）、过氧化氮
（NO2）和有机过氧物（RO2）。
这些化学物质可以与细颗粒物（PM2.5）等物质结合形成光化学烟雾。
光化学烟雾的形成需要满足以下条件：
1. 充足的光照：太阳光照射是光化学反应的驱动力，没有充足的光照条件，光化学烟雾的形成会受到限制。
2. 适度的温度：较高的温度有助于加速光化学反应的进行。
3. 大气中存在NOx和VOCs：NOx和VOCs是光化学反应的原料，没有充足的NOx和VOCs，光化学烟雾的形成会受到限制。
4. 缺乏光化学物质的消除机制：如果大气中存在能够迅速消除光化学物质的物质，如水汽或其他氧化剂，光化学反应的物质生成速率会受到抑制，从而限制光化学烟雾的形成。
总的来说，光化学烟雾是太阳光照射下，大气中的氮氧化物和挥发性有机物进行光化学反应形成的一系列有害化学物质。
光化学烟雾的形成需要光照、适度的温度、充分的NOx和VOCs，并且缺乏光化学物质的消除机制。
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从洛杉矶光化学烟雾事件谈光化学烟雾对环境的危害摘要：城市化和工业化的快速发展与能源消耗的迅速增加,给城市带来了很多空气污染问题。
其中，汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等发生化学反应后生成的混合物所形成的烟雾污染现象叫做光化学烟雾。
它使得许多大城市的空气质量恶化，城市居民的身体健康以及城市经济的进一步发展遭到威胁。
文中主要从洛杉矶光化学烟雾事件分析了光化学烟雾的形成和所造成的威胁以及防治措施。
同时也概述了光化学烟雾与汽车尾气的关系。
关键词：光化学烟雾大气污染汽车尾气危害防治对策原理前言：由于人们对工业高度发达的负面影响预料不够,预防不利，导致了全球性的三大危机:资源短缺、环境污染、生态破坏。
人类不断的向环境排放污染物质。
其中环境污染，尤其是大气污染与人们的生活息息相关。
其中光化学烟雾就是大气污染的主要元凶之一。
汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物（HC）和氮氧化物（NOx）等一次污染物，在阳光的作用下发生化学反应，生成臭氧（O3）、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象叫做光化学烟雾。
随着城市机动车数量和工厂的增多，汽车尾气排放形成的光化学烟雾造成的大气污染愈发严重。
因此光化学烟雾的防治越来越受到人们的重视。
一、洛杉矶光化学烟雾事件概述洛杉矾位于美国西南海岸，西面临海，三面环山，是个阳光明媚，气候温暖，风景宜人的地方。
早期金矿、石油和运河的开发，加之得天独厚的地理位置，使它很快成为了一个商业、旅游业都很发达的港口城市。
洛杉矾市很快就变得空前繁荣，著名的电影业中心好莱坞和美国第一个“迪斯尼乐园”都建在了这里。
城市的繁荣又使洛杉矾人口剧增。
白天，纵横交错的城市高速公路上拥挤着数百万辆汽车，整个城市仿佛一个庞大的蚁穴。
然而好景不长，从40年代初开始，人们就发现这座城市一改以往的温柔，变得“疯狂”起来。
每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾，使整座城市上空变得浑浊不清。
这种烟雾使一般人的眼睛、鼻子、喉咙、气管和肺部的粘膜都受到刺激眼睛发红，从而出现咽喉疼痛、呼吸憋闷、头昏、头痛。
1943年以后，烟雾更加肆虐，以致远离城市100千米以外的海拔2000米高山上的大片松林也因此枯死，柑橘减产。
仅19550－1951年，美国因大气污染造成的损失就达15亿美元。
1955年，因呼吸系统衰竭死亡的65岁以上的老人达400多人；1970年，约有75％以上的市民患上了红眼病。
这就是最早出现的新型大气污染事件——光化学烟雾污染事件。
这巨大的变化使人们不得不去研究是什么原因使这个美丽的都市变化这么大。
数据表明洛杉矾在40年代就拥有250万辆汽车，每天大约消耗1100吨汽油，排出1000多吨碳氢（CH）化合物，3O0多吨氮氧（NOx）化合物，700多吨一氧化碳（CO）。
另外，还有炼油厂、供油站等其他石油燃烧排放，这些化合物被排放到阳光明媚的洛杉矶上空，不啻制造了一个毒烟雾工厂。
它还是是美国的第三大城市，拥有飞机制造、军工等工业。
各种汽车多达400多万辆，市内高速公路纵横交错，占全市面积的30％，每条公路每天通过的汽车达16．8万辆次。
由于汽车漏油、排气，汽油挥发、不完全燃烧，每天向城市上空排放大量石油烃废气、一氧化碳、氮氧化物和铅烟。
这些排放物，经太阳光能的作用发生光化学反应，生成过氧乙酰基硝酸酯等组成的一种浅蓝色的光化学烟雾，加之洛杉矶三面环山的地形，光化学烟雾扩散不开，停滞在城市上空，发生化学反应后的产物形成污染。
二、光化学烟的概述光化学烟雾主要是呈蓝色的烟雾,具有强氧化性,其高峰出现在有强阳光照射的中午,傍晚消失,它成分虽然复杂，但是对动物、植物和材料有害的主要是O3、PAN、醛、酮等二次污染物。
光化学烟雾指大气中的氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物及其受紫外线照射后产生的以臭氧为主的二次污染物所组成的混合污染物。
光化学烟雾是一种带有刺激性的棕红色烟雾，长期吸入会引起咳嗽和气喘，浓度达50ppm时，人将有死亡危险。
光化学烟雾主要污染源是机动车排放的尾气。
光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。
污染区大气的实测表明，一次污染物HC及一氧化氮(NO)的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大。
O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和O3、HC浓度降低而积聚起来。
它们的峰值一般要比NO峰值的出现延迟约 4—5个小时。
二次污染物PAN浓度随时间的变化同O3和醛类相似。
城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但近几年发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。
这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。
因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。
短距离传输可造成O3的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度传输可使O3烟羽扩展至约百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。
三、光化学烟雾形成机理3.1光化学烟雾形成条件光化学烟雾的形成必须具备一定的前体条件，如污染物、气象条件、地理条件等。
1.污染物条件:光化学烟雾的形成必须要有NOx、碳氢化合物等污染物的存在。
2.气象条件: 光化学烟雾发生的气象条件是太阳辐射强度大、风速低、大气扩散条件差且存在逆温现象等。
3.地理条件: 光化学烟雾的多发地大多数是处在比较封闭的地理环境中,这样就造成了NOx,碳氢化合物等污染物不能很快的扩散稀释,容易产生光化学烟雾。
经过研究表明，在60。
N(北纬)～60。
S(南纬)之间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。
光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。
随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约3-4小时后达到最大值。
3.2光化学烟雾产生的污染物3.2.1参与光化学烟雾形成过程的物质3.2.2光化学烟雾中主要污染物的典型浓度3.2.3在大气中变化规律污染区大气的实测表明，一次污染物CH和一氧化氮的最大值出现在早晨交通繁忙时刻，随着NO浓度的下降，NO2浓度增大，O3和醛类等二次污染物随着阳光增强和NO2、HC浓度降低而积聚起来。
它们的峰值一般要比NO峰值的出现要晚4-5小时。
傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。
二次污染物PAN浓度随时间的变化与臭氧和醛类相似。
城市和城郊的光化学氧化剂浓度通常高于乡村，但2005年后发现许多乡村地区光化学氧化剂的浓度增高，有时甚至超过城市。
这是因为光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程，是两个过程的结果。
因此光化学氧化剂的污染不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。
短距离运输可造成臭氧的最大浓度出现在污染源的下风向，中尺度运输可使臭氧扩散到上百公里的下风向，如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。
3.3光化学烟雾反应机理3.3.1光化学烟雾反应传统机理通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已经初步明确在碳氢化合物和氮氧化物的相互作用方面主要有以下过程：空气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物以及铅尘、炭黑等物质，在阳光的照射下温度增高，受阳光中紫外线的作用，污染物发生化学反应，从而生成了过氧酰基硝酸酯系统物质，即光化学烟雾。
主要反应如下：(1)污染空气中NO2光解出原子0，再生成03是光化学烟雾形成的起始反应：NO2+hν→N0+ O·O·+02+M→O3+MO3+N0→O2+ NO2(2)碳氢化合物氧化成活性自由基是转化和增殖的根本原因：RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2OH·+02→HO2·R·+02→R02·RCO·+02→RC(O)OO·通过如上途径生成的HO2·，R02·，RC(O)OO·均可将NO氧化成NO2。
(3)醛、酮进一步氧化生成过氧酰基硝酸酯系列：RC(O)OO·+NO2→NO2+R0→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)OO·+NO2过氧酰基硝酸酯系列是光化学烟雾产生危害的主要成分，它通常包括PAN(过氧乙酰硝酸酯)、PPN(过氧丙酰硝酸酯)、PBN(过氧丁酰硝酸酯)、PB2N(过氧苯甲酰硝酸酯)等，其中PAN 发现得最早，是其代表物。
有资料表明，当CO从10×10 kg／m3 或更大浓度存在时，能加速NO氧化为NO2的过程，促使光化学烟雾的生成，反应进行方式如下：HO·+CO→CO2+H·H·+02+M·→HO2·+MHO2·+NO→NO2+·OH即CO与大气中的羟基自由基反应，增加了产生光化学烟雾的初始污染物的水平，间接地促成光化学烟雾的形成。
然而大气环境中CO 的浓度一般仅为5×10-3×10 kg／m ，所以CO 对光化学烟雾生成的影响不是很大。
3.3.2光化学烟雾反应新机理一氧化氮向二氧化氮的转化已经证实的发生是由 NO的光分解开始的。
污染源排出的氮氧化物绝大部分为NO,它在大气中向NO转化的速度很快，不能用普通的氧化反应来解释。
通过研究认识到，是大气中存在的羟基(―OH)与HC、CO、SO等发生链式反应,加速了NO向NO的转化。
NO吸收太阳光的紫外辐射后,发生下列光化学反应：NO+h(≤3 979)→NO+O(p)NO+h(＞4 050)→NO所生成的三重态氧原子O(p)与周围空气中的 O反应生成O(臭氧)，生成的O和O(p)等再与大气的HC,特别是其中的烯烃发生化学反应，生成醛，有机酸，过氧乙酰硝酸酯，过氧丙酰硝酸酯，过氧苯甲酰硝酸酯，以及自由基，自由氧原子等中间产物。
其中典型反应是CH-NO x混合物在空气中受紫外光照射发生的化学反应。
臭氧与烯烃的反应O和烯烃的反应一般按下式进行：然后双自由基发生分解。
随着双自由基分子量的增大，振动自由度就会增加，容易逸散过多的能量，其分解的比例就越来越小。
通常还会出现更复杂的机制，产生醛、醇、酮和自由基等多种物质。
其中还会产生-羰基氢氧化物,这是对植物有剧毒的物质。
近年来,在O和烯烃的反应中又发现一种新型的化合物──二氧杂环甲烷。
这种化合物的发现，提出了一种新的光化学烟雾模式。
三重态氧原子与烯烃的反应主要是 O(p)加合在烯烃的双键上形成双自由基，然后进一步分解。
O(p)和苯、甲苯等芳烃反应,除产生一些挥发性产物,如HO、CO、酚和甲酚等以外,还产生一些含有―CHO和―OH等官能基的非挥发性物质，形成十分有害的有机气溶胶粒子。