第五章苯丙素类化合物
第五章苯丙素类化合物
第五章 苯丙素类化合物一、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（ ）。
2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ ）法提取，小分子香豆素因具有（ ），可用水蒸气蒸馏法提取。
3．广义的苯丙素类成分包含（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。
4．天然香豆素类化合物一般在（ ）具有羟基，因此，（ ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
5．天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。
6．香豆素类具有（ ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ ）色。
7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ ）、（ ）、（ ）。
8．桂皮的主要成分之一是（ ），当归的主要成分之一是（ ）。
10．秦皮的主要化学成分是（ ）和（ ），具有（ ）和（ ）的作用。
16．可用Labat 反应来检查木脂素类化合物中（ ）的存在与否。
二、选择题（一）A 型题： 每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是Ａ．羟基蒽醌类 Ｂ．查耳酮类 Ｃ．香豆素类 Ｄ．二氢黄酮类 E ．生物碱 2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是Ａ．异羟肟酸铁反应 Ｂ．Gibb’s 反应 Ｃ．三氯化铁反应 Ｄ．盐酸-镁粉反应E ． Labat 反应3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H —NMR 是AB 型偶合，其偶合常数为Ａ．2~3Hz Ｂ．7~8 Hz Ｃ．8~9 Hz Ｄ．9~10 Hz Ｅ．4~6 Hz 12．Labat 反应的试剂组成是A ．香草醛-浓硫酸B ．茴香醛-浓硫酸C ．浓硫酸-没食子酸D ．浓硫酸-变色酸E ．浓硫酸-铬酸 三、简答题（一）名词解释1．苯丙素 2．香豆素 4．木脂素 （三）比较下列化合物碱水解的速度 1．香豆素2．7-羟基香豆素 3．7-甲氧基香豆素。
（五）完成下列化学反应1．OH 长时间加热（ ） （ ）2．( ) + ( )（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．化学方法 （4）B四、分析题（一） 工艺流程题1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。
第五章苯丙素类化合物1
第五章苯丙素类化合物第一节概述苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，是一类广泛存在于中药中的天然产物，具有多方面的生理活性。
广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类（simple phenylpropanoids，如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类（coumarins）、木脂素（lignans）和木质素类（lignins）、黄酮类（flavonoids），涵盖了多数的天然芳香族化合物。
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。
本章对狭义的苯丙素类化合物进行介绍，而黄酮类化合物则在第六章论述。
在生物合成中，苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成而来。
具体而言，碳水化合物经莽草酸途径（shikimic acid pathway）合成苯丙氨酸（phenylalanine），苯丙氨酸在苯丙氨酸脱氨酶（phenylalanine ammonialyase，PAL）的作用下，脱去氨基生成桂皮酸（cinnamic acid）衍生物，从而形成了C6-C3基本单元。
桂皮酸衍生物经羟化、氧化、还原、醚化等反应，生成了苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等简单苯丙素类化合物。
在此基础上，经异构、环合反应生成了香豆素类化合物；经缩合反应生成木脂素类化合物。
此外，桂皮酸衍生物还可通过氧化、脱羧等反应生成C6-C2、C-C、C等结构单元。
第二节简单苯丙素类一、简单苯丙素类的结构与分类简单苯丙素类(simple phenylpropanoids)是中药中常见的芳香族化合物，结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。
（一）苯丙烯类丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的主要成分茴香脑（anethole），细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。
第五章 苯丙素类化合物
LOGO
香豆素的波谱学特性
（一）紫外光谱 1. UV下显蓝色荧光。 C7位导入-OH—— 荧光 -OH 醚 化 后 —— 荧光 2. 母核上无含氧官能团取代时： 274 nm——苯环 311 nm——吡喃酮环 3. 有含氧取代时：最大吸收红移。
LOGO
香豆素的波谱学特性
（二）红外光谱 V C－H 3025 ~ 3175 cm-1—— C-H 伸缩振动 V C＝O 1700 ~ 1750 cm-1—— 羰基（内酯）伸缩振动 V C＝C 1600 ~ 1650 cm-1—— 芳环出现1~3个较强峰
3. 7、8-二OH香豆素无荧光。
4. 呋喃香豆素显蓝色或褐色荧光。
LOGO
香豆素的化学性质
（一）内酯性质和碱水解反应
OH H O UV OH △ COO
-
+
COO O
O
H
+
COOH
O
-
OH
LOGO
香豆素的化学性质
如C8取代基的适当位置有羰基、双键、环氧等
结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加 成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟 桂皮酸的结构。
丁香酚
茴香醚
α-细辛醚
β-细辛醚
LOGO
简单苯丙素类
（二）苯丙醇类
H3CO CH2OH CHO
glc(1--6)glc-O OCH3
紫丁香酚苷
桂皮醛
（三）苯丙醛类
LOGO
简单苯丙素类
（四）苯丙酸类
R1 COOH HO 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸 R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
简单香 豆素类
苯丙素类化合物
三．香豆素提取分离
（一）提取
1、 水蒸气蒸馏法—小分子游离香豆素的挥发性 2、 碱溶酸沉法—内酯的性质 3、 溶剂法—系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、 水）；甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂 法
（一）提取
药材 不同浓度 EtOH 醇提液 回收溶剂加水 水溶液 有机溶剂萃取 石油醚 乙醚 乙酸乙酯
5 COOH OH 顺式-邻羟基桂皮酸 -H2O 6 7 8 O 1 4 3 2 O
香豆素
香豆素主要取代基：
羟基（7-位多见）、甲氧基、异戊烯氧基、异戊烯基等。
HO O O
HO
O
O
HO
O
O
分布：存在于伞形科、芸香科、豆科、菊 科、茄科、瑞香科等科中。与其生源相近的桂 皮酸、黄酮类、木脂素等常伴生。多数存在于 植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩的叶芽中 含量高。 生物活性：七叶内酯和苷能治疗痢疾；滨 蒿内酯能解痉、利胆；瑞香素、伞形花内酯可 抗炎、止痛；蛇床子素可冶脚癣、湿疹、阴道 滴虫等；白芷能扩冠。补骨脂素具吸收紫外线， 抗辐射作用。
H2N HO H CH3 N CH 3 N [O] K3Fe(CN)6 O N N CH 3 O N CH3
+
O
氨基 安 替比林
（红 色 ）
香豆素的C6位有无取代基，可借水解内酯开环 后，生成一个新的酚羟基，再利用Gibb或 Emerson反应来加以区别。
6 O O OH OH COO
Gibb 蓝色 香豆素 Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢综合 红色
蓝色
鉴别特点及意义 内酯结构 酚羟基
酚羟基对位无取代 6-有无取代
Emerson反应
4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
第五章苯丙素类.ppt
MeO
O
O
异白芷内酯
①H2O2稀KOH
O
②酸
COOH O COOH
2，3－呋喃二羧酸
三、提取分离
（一）提取
1.蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏
乙醚提
回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
乙醚液
香豆素（粗晶)）
析晶
用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香
O
豆素受热分解。例：
真空蒸馏
OH OO
α―吡喃酮
CO OH
OH
顺式邻羟基桂皮酸
OO 香豆素 （邻羟基桂皮酸内酯 5，6－苯骈―α―吡喃酮）
香豆素为一类研究较早、较系统、较重要的天然有机 化学成分。
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类：
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以 认为是香豆素类成分的母体。
用现代色谱分离前，最好先用经典色谱进行粗分后， 再用现代色谱进行分离。
（三）香豆素类的检识 1. 理化检识
1）荧光
蓝色或紫色的荧光（羟基香豆素）
香豆素类化合物 365nm 天蓝色荧光(7－OH香豆素)
OH-
黄绿褐色荧光(多烷氧基呋喃香豆素)
荧光加强 绿色荧光
荧光加强
2）显色反应 异羟肟酸铁反应 内酯环 三氯化铁反应 酚羟基
OMe
香独活内酯
210℃
（白芷）
OHC
MeO
OO
白芷内酯醛 （降解产物，非新成分）
苯丙素类化合物
➢ 与大量树脂状物共存，在溶剂处理过程中容易树脂化。 ➢ 碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。
四、木脂素的检识
▪ 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、 酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和 内酯环。
➢ Labat反应
具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸，再加没食子 酸，可产生蓝绿色。
对象-亚甲二氧基[Labat反应、浓硫酸+没食子酸、蓝绿色]
➢ 伞形花内酯，七叶内酯，七叶苷，滨蒿内酯，蛇床子素，当归内酯 瑞香内酯等
RO
5
4
3
2
HO
8
O
1
O
（二）呋喃香豆素
▪ 呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位 酚羟基环合而成。
▪ 根据并合的位置分为线型（6，7环和）与角 型（7，8环和）。 （102页实例）
5 6
4 3
O7 8
O 2O 1
5 6
7
O
2
7
9
3
18
4
6 7' 5
8' 9'
1'
6'
2'
5'
3'
4'
一．木脂素结构类型：按化学结构分为 8种 ▪ 8-8‘连接（β原子）， 如二氢愈创木脂酸、叶下珠脂素
2
7
9
3
1
8
4
5
6 7' 8'
9'
1'
6'
2'
5''
3'
4'
简单木脂素
O
O
单环氧木脂素
在简单木脂素基础上，还存在7-O-7’、7-O-9’或9-O9’结构，恩施脂素（翼梗五味子）、愈创木脂酸、
第五章 苯丙素类化合物
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO O O
HO
O
O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
环合反应的形成： 体内过程——由酶主宰反应
体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环
2.醚键开裂： 烯醇醚遇酸易水解
如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO H O O O
+
MeO
HO
O
O
（五）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）
OHO O OH NH2OH COOHHCl
Fe+++ C NH OH O OH 红色 C NH OH O O Fe/3
异羟肟酸
异羟肟酸铁
2.Gibb’s反应和Emerson反应（酚羟基的反应）
2.8 4.30
HO HO
6.6 0
CH2
6.7 0
CH OH
COOH
第二节 香豆素 coumarin
一、香豆素的结构类型
二、香豆素的化学性质
三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性
第二节
香豆素
coumarin
定义：香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化
合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失
（四）酸的反应 1.环合反应： 异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
HCOOH HO OMe O O
+
HO OMe
中药化学：5-苯丙素类化合物
第三节 香豆素类
一、定义：
香豆素：是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称。
在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯
类化合物 。
COOH OH
顺式邻羟基桂皮酸
5 6
4 3
7
O
O
2
H
8
1
苯骈α-吡喃酮
二 、生物合成： 起源于对羟基桂皮酸。
三 、基本母核： 从化学结构上看，7-羟基香豆
（三）NMR谱
类型 3、4位无取代 （最特征）
H 质子 H－3 H－4
7－取代 6.7－二取代
H－5 H－6 H－8 H－4 H－8
呋喃环
两质子
芳环
甲氧基
1H-NMR谱特征
系统、峰型、J AB系统，d AB系统，d
6.1~6.5 7.5~8.20
J =9.5
d, J = 8.0 低场
dd, J = 8.0, 2.0
异羟肟酸铁反应检识香豆属内酯环的存在
2．酚羟基反应
➢ 与三氯化铁溶液反应产生绿色至墨绿色沉淀。
➢ 若取代酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试 剂反应而显红色至紫红色。
OH
＋
OO
N2Cl
HO
N2
O
O
3．Gibb’s反应
对位（6位）无取代香豆素类成分在碱性条件（pH9~10）下 内酯环水解生成酚羟基，再与2,6-二氯苯醌氯亚胺 （Gibb’s试剂）而显蓝色的反应。
➢香豆素苷类 易溶甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿
等低极性有机溶剂。
（三）内酯的碱水解
KOH
长时间加热
HCL
顺式邻羟基桂皮酸盐
反式
第五章 苯丙素类化合物
（五）环木脂内酯
由环木脂素C9--C9’间环合成内酯环即是环木脂内酯。
6’ 5’ 4’ 3’ 6 5 7 1 2 3 7’ 1’ 8’ 8 6’ 9’ 9 5’ 4’ 3’
2’
7’ 9’ 8’ 1’ 8 1
2 4 3
2’ 7
9
6 5
赛菊芋属菊科植物
（六）双环氧木脂素（bisepoxylignans）
（二）呋喃香豆素类
香豆素母核上的7-羟基和6(或8)异戊烯基缩合形成呋喃环, 即
属呋喃香豆素类。根据环合的位置可分为线型与角型。
5
6
7
8
母核
补骨脂内酯
白芷内酯
补骨脂内酯
补骨脂内酯有增加皮肤黑色素的作用，适用于白癜风。此外，尚可用于 斑秃及牛皮癣 ，但会使人的皮肤对紫外线敏感。
补骨脂内酯对酪氨酸酶有明显的激活作用,而酪氨酸酶是人体内黑 色素合成的关键酶,因此认为补骨脂内酯通过提高酪氨酸酶的活性 来合成黑色素,从而治疗白癜风。
黄酮类化合物 基本骨架
黄酮类
C6—C3—C6 单元，另章 介绍
本章内容
第一节、苯丙素类化合物的生源合成途径
第二节、简单苯丙素类化合物 第三节、香豆素类化合物 第四节、木脂素类化合物
第一节、苯丙素类化合物的生源合成途径
苯丙素类化合物合成途径概况
糖酵解途径
酪氨酸
磷酸烯醇式丙 酮酸（PEP）
+
赤藓糖-4-磷酸
1763-1829
1812 年，法国化学家沃克兰从瑞香科植物高山瑞香中首次得到香豆
素类化合物瑞香苷。
香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称。
香豆素从结构上可看成是顺式的邻羟基桂皮酸脱水而成
第五章苯丙素类
第五章苯丙素类PHENYL PROP ANOIDS定义苯素类是指本母核含有个或苯丙素类是指基本母核含有一个或C3基团的天然有机化合物。
-C几个C6第一节简单苯丙素第节（苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸）（多为挥发性物质挥发油组成成分）2.1 苯丙烯（多为挥发性物质，挥发油组成成分）丁香酚茴香醚2.2 苯丙醇松柏醇缩合成木质素紫丁香酚苷刺五加2.3 苯丙醛桂皮醛桂皮的主要成分252.5 其他苯丙素酯3，4-二咖啡酰基奎宁酸绿原酸34二咖啡酰基茵陈：利胆；金银花：抗菌；苯丙素多聚体迷迭香酸丹参简单苯丙素类的提取与分离1.苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸酯多具有挥发性，可用水蒸汽蒸馏法提取第二节香豆素coumarins一. 概念：香豆素是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物。
苯骈α-吡喃酮Coumarouna odorata香豆中分的有芳甜香气；Coumarouna odorata 香豆中分的，有芳甜香气；1820-1868高等植物中，富含香豆素类成分的植物类群有伞形科、芸香科、菊科、豆科、茄科、瑞香科、兰科、木樨科、五加科、藤黄科等。
7-羟基香豆素（伞形花内酯）是香豆素类化合物的基本母核。
33. 吡喃香豆素PyranocoumarinsC6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成（1）线型（6，7吡喃骈香豆素）：花椒内酯（Xanthyletin)（2）角型（7，8吡喃骈香豆素）：邪蒿内酯（Seselin）4.其他香豆素α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类：黄檀内酯蟛蜞菊内酯三. 理化性质：三理化性质1.性状游离的香豆素多有完好的结晶形状大多有香味。
分子量小的有挥发性，能随水蒸汽蒸馏分子量小的有挥发性能随水蒸汽蒸馏 具升华性。
香豆素苷无挥发性，也不能升华。
蓝色或紫色荧光（365 nm）蓝色或紫色荧光（365nm2.溶解性游离香豆素---不溶于冷水，部分溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等水易溶醇醇氯仿醚等有机溶剂。
苯丙素类化合物
N NCl -
O
O
OHH2O
O2N OH COONO2
N N COO-
Na2CO3
偶氮化合物(红色)
OH
Gibbs反应
若C6位无取代基（或酚羟基对位无取代基）， 可与Gibb,s试剂（2,6-二氯苯醌氯亚胺）缩合 显蓝色 。
CI OHH2O + Cl N CI pH9~10 CI N OCI COOHO N CI CI O O
游离香豆素：易溶于乙醚、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇等有 机溶剂，也能部分溶于沸水，但不溶于冷水。 香豆素甙类：易溶甲醇、乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、 氯仿等小极性有机溶剂。
水 游离香豆素 － 香豆素苷 +
乙醇 + +
甲醇 + +
氯仿 + －
乙醚 + －
具有酚羟基的香豆素可溶于碱水中。
（三）内酯的碱水解
β-细辛醚
（二）苯丙醇类 （三）苯丙醛类
H3CO
CH 2OH
CHO
HO
松柏醇
桂皮醛
（四）苯丙酸类
HO COOH
H3CO COOH
HO
HO
咖啡酸
HO OH HO
COO
阿魏酸
OH
COOH
COOH OH OH OH
OH
丹参素
绿原酸
苯丙酸類
COOH R1 R2
桂皮酸(cinnamic acid) R1=R2=H R1=R2=OH 存在於桂皮中
（四）与酸的反应
香豆素类分子中若在酚羟基的邻位有 异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能 环合形成含氧的杂环结构呋喃或吡喃环
第五章苯丙素类
EtOAc层 无水硫酸钠干燥 减压蒸干
残留物
甲醇－水重结晶
HO
黄色针晶
（七叶内酯）
HO
O O 秦皮素
水层
适当浓缩，静置 微黄色粗晶
甲醇－水重结晶 白色粉末 （七叶苷） glc O 秦皮苷
HO
OO
（二）分离
1．经典色谱 （1）硅胶 环己烷（石油醚）－乙酸乙酯 环己烷（石油醚）－丙酮 氯仿－甲醇、氯仿－丙酮等洗脱分离
氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。
MeO
O
O
异白芷内酯
①H2O2稀KOH
O
②酸
COOH O COOH
2，3－呋喃二羧酸
三、提取分离
（一）提取
1.蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏
乙醚提
回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
乙醚液
香豆素（粗晶)）
析晶
用此法时须注意防止带异戊烯醚基的香
O
豆素受热分解。例：
真空蒸馏
OH OO
OMe
HO
OO
伞形花内酯
HO
HO
MeO
OO
CO
OO
当归内酯
七叶内酯
常见的取代基为羟基大都连在苯核上，α ―吡喃酮环 上几乎无取代。
如：属此类型的香豆素化合物
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
硅胶CC 石油醚－EtOAc（85：15）
异佛手内酯 佛手内酯
OMe
OMe
异茴芹内酯
OMe
O
北中大中药化学课件第5章 苯丙素类化合物
异阿魏酸
母液
薄层制备
咖啡酸
阿魏酸
5.3 香豆素（coumarins）
一、概述
定义：香豆素是具有苯骈a -吡喃酮母核的
天然产物的总称。从结构上可以看成是顺
式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合
物。环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯
基等取代。
5
4
6
3
COOH 7
OH
8
2
OO
1
分布：广泛分布于高等植物中，少数来自 动物和微生物。
第五章 苯丙素类化合物
5.1 概述 5.2 简单苯丙素 ∆ 5.3 香豆素：结构分类、理化性质、 提取分离、检识、结构研究、实例 （秦皮、前胡） ∆ 5.4 木脂素：结构分类、理化性质、 提取分离、检识、结构研究、实例 （五味子、连翘、细辛）
5.1 概述 定义：
苯丙素类（phenylpropanoids）指基 本 天母 然核有具机有化一合个 物或 。几个C6-C3单元的一类
分类：
狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素。
广义：简单苯丙素、香豆素、木脂素及木 质素、黄酮等天然芳香族化合物。
生物活性：
瑞香素、伞形花内酯——抗炎、止痛 蛇床子——脚癣、湿疹、阴道滴虫 白芷——扩冠 茶素——治疗慢性支气管炎 泽兰内酯——止血 伞形花内酯 佛手内酯 吸收紫外线，抗辐射作用 补骨脂素
5.2 简单苯丙素（simple phenylpropanoids）
RO
R=H 七叶内酯
CH3O
O
RO O
O
O
R=CH3 滨蒿内酯
蛇床子素
O
OCH3
HO
O
O
H3CO
O
O
第五章苯丙素类化合物
主要香豆素成分
含滨蒿内酯与茵陈素；另含茵陈色酮、 挥发油、绿原酸等
含七叶内酯、七叶苷；另含鞣质、秦 皮素、秦皮苷等
含欧芹酚甲醚、二氢欧山芹素、二氢 欧山芹醇、O-乙酰二氢欧山芹酯、O异戊烯二氢欧山芹醇；另含挥发油等
含佛手柑内酯、二氢山芹醇当归酸酯、 二氢山芹醇乙酸酯、伞形花内酯、二 氢山芹醇、当归醇等 含前胡苷元、前胡苷；另含挥发油等
1．6,7-呋喃香豆素（线型）
C6、C7位与呋喃环稠合（6位异戊烯基与7位羟基环 合，降解失去三个碳原子）的衍生物，称为线型。
O
OO
补骨脂内酯
O
O O H3C
O
OCH3
HO CH3
OO
花椒毒内酯
紫花前胡内酯
2．7,8-呋喃香豆素（角型）
C7、C8位与呋喃环稠合（8位异戊烯基与7位 羟基环合）的衍生物，称为角型。
一、结构与分类
香豆素从结构上可看成是顺式的邻羟基 桂皮酸脱水而成的内酯，基本母核为苯 并α-吡喃酮。
OH
COOH
-H2O
8 7
6 5
1
OO
2
3 4
香豆素按结构分为
（一）简单香豆素——只在苯环上有取代基的 （二）呋喃香豆素 —— 线型（6、7～）； 角型（7、8～） （三）吡喃香豆素——线型（6、7～）； 角 型（7、8～） （四）其他香豆素—— α－吡喃酮环上有取 代基的
1．纸色谱法
简单香豆素类常用水饱和的正丁醇、异戊醇、氯仿为 展开剂；具有邻二酚羟基或1,2-二元醇结构（如糖部分 的结构）的香豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理， 使其络合成硼酸酯，再以水饱和的正丁醇或醋酸乙酯 展开；对亲脂性较强的呋喃香豆素类可用二甲基甲酰 胺为固定相，已烷-苯（8∶2）为移动相展开。
第五章苯丙素类化合物部分
（5）碘蒸气，熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光。
七、木脂素的结构测定 (一) 化学方法 利用氧化反应对木脂素进行化学降解
(二) 波谱分析 1.UV光谱 多数木脂素的两个取代芳环是两个孤立的发 色团，其紫外吸收峰位置相似，吸收强度也具有加 和性。
苯环平面与A、B环平面 垂直，内酯环上向者环中
亚甲基处在C环平面上， 受苯环各向异性屏蔽的
影响，位于较高场。
③ 双环氧木脂素
H质子 两芳环同侧， H－2与H－1
H－6与H－5 两芳环异侧， H－2与H－1 H－6与H－5
7
6O A r
O A r
H
51
H
H
4
O
2
A r
O
3
同 侧
H A r
化学位移 反式，J＝4－5Hz
三、木脂素的结构与分类
（一）组成木脂素的单体类型：
1. 桂皮酸； 2. 偶有桂皮醛； 3. 桂皮醇； 4. 丙烯苯和烯丙苯。
侧链γ-碳原子是氧化型 γ-碳原子是非氧化型
（二）木脂素的类型： ➢ 按缩合位置不同： ➢ 侧链γ-碳原子上的氧化情况 ： 木脂素类、新木脂素类
➢ 按化学结构分类：
六、木脂素的检识
香豆素 游离木脂素 水蒸汽蒸馏法 香豆素苷类 水溶性杂质
香豆素蒸出
乙醚萃取
含水正丁醇萃取
水层水溶性杂质
有机层香豆素苷类
游离木脂素被萃取出
反式，J＝4－5Hz 顺式，J＝ 7Hz
O A r
H
O
O A r
HH
A r
O
异 侧
H A r
（2） 13C-NMR谱
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第五章 苯丙素类化合物一、填空题1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于苯丙氨酸，生物合成的关键前体是（ ）。
2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ ）法提取，小分子香豆素因具有（ ），可用水蒸气蒸馏法提取。
3．广义的苯丙素类成分包含（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。
4．天然香豆素类化合物一般在（ ）具有羟基，因此，（ ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
5．天然香豆素可分为（ ）类、（ ）类、（ ）类、（ ）类。
6．香豆素类具有（ ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ ）色。
7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ ）、（ ）、（ ）。
8．桂皮的主要成分之一是（ ），当归的主要成分之一是（ ）。
10．秦皮的主要化学成分是（ ）和（ ），具有（ ）和（ ）的作用。
16．可用Labat 反应来检查木脂素类化合物中（ ）的存在与否。
二、选择题（一）A 型题： 每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。
1．可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的异羟肟酸铁的是Ａ．羟基蒽醌类 Ｂ．查耳酮类 Ｃ．香豆素类 Ｄ．二氢黄酮类 E ．生物碱 2．判断香豆素6位是否有取代基团可用的反应是Ａ．异羟肟酸铁反应 Ｂ．Gibb’s 反应 Ｃ．三氯化铁反应 Ｄ．盐酸-镁粉反应E ． Labat 反应3．香豆素类母核中H-3、H-4在1H —NMR 是AB 型偶合，其偶合常数为Ａ．2~3Hz Ｂ．7~8 Hz Ｃ．8~9 Hz Ｄ．9~10 Hz Ｅ．4~6 Hz 12．Labat 反应的试剂组成是A ．香草醛-浓硫酸B ．茴香醛-浓硫酸C ．浓硫酸-没食子酸D ．浓硫酸-变色酸E ．浓硫酸-铬酸 三、简答题（一）名词解释1．苯丙素 2．香豆素 4．木脂素 （三）比较下列化合物碱水解的速度 1．香豆素2．7-羟基香豆素 3．7-甲氧基香豆素。
（五）完成下列化学反应1．OH 长时间加热（ ） （ ）2．( ) + ( )（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．化学方法 （4）B四、分析题（一） 工艺流程题1．秦皮主要含有七叶内酯、七叶苷等香豆素，请设计一方法从秦皮中提取、分离二者。
五、问答题香豆素类化合物在UV 照射下，所产生的的荧光和结构有何关系？OO OO OO第五章苯丙素类化合物参考答案一、填空题1．苯丙氨酸；对羟基桂皮酸2．碱溶酸沉法；挥发性3．简单苯丙素类；香豆素类；木脂素；木质素类；黄酮类4．C7位；7-羟基香豆素5．简单香豆素类；呋喃香豆素类；吡喃香豆素类；其它香豆素类6．内酯；红7．1750~1700cm-1；1270~1220cm-1；1100~1000cm-18．桂皮醛；阿魏酸9．滨蒿内酯；利胆；10．七叶苷；七叶内酯；抑菌；抗炎11．苯丙素12．桂皮酸；桂皮醇；丙烯苯；烯丙苯13．五味子14．手性碳15．树脂16．亚甲二氧基17．超临界CO2萃取法18．谷丙转氨酶二、选择题（一）A型题1．［C］只有香豆素类普遍存在内酯结构，可与异羟肟酸铁反应生成紫红色。
2．［B］Gibb’s反应阳性，说明C6无取代，Gibb’s反应阴性，说明C6有取代。
3．［D］香豆素类母核中H-3、H-4在1H NMR中的J值较大，一般为9.5Hz。
4．［A］5．［E］香豆素类在控制条件下氢化，非共轭的侧链双键最先被氢化。
6．［C］组成木脂素的单体的基本结构是C6-C3。
7．［B］简单木脂素由两分子苯丙素仅通过β位碳原子(C8-C8/)连接而成。
8．［E］加尔巴新（galbacin）属于具有对称结构的单环氧木脂素，而恩施脂素、毕澄茄脂素、落叶松脂素是不具有对称结构的单环氧木脂素，台湾脂素A属于木脂内酯。
9．［D］用1H-NMR谱可以区别上向和下向两种类型的环木脂内酯。
内酯环上向者，其H-l的δ值约为8.25；而下向者，其H-4的δ值为7.6～7.7。
10．［B］4-苯基萘类化合物在260 nm显示最强峰（lgε>4.5），并在225、290、310和355 nm显示强吸收峰，成为此类化合物的显著特征。
11．［A］通常用FAB法测定木脂素苷类的质谱。
12.［C］ Labat反应的试剂组成是浓硫酸-没食子酸13．［D］以变色酸代替Labat反应中的没食子酸，此反应称为Ecgrine反应，其反应机理与Labat反应相同。
（二）B型题1．［B］Molish反应用于糖和苷类的检识。
2．［C］HCl-Mg反应为检识黄酮类化合物的首选反应，大多数黄酮类化合物HCl-Mg 反应阳性。
3．［A］异羟肟酸铁反应为检识香豆素类化合物的首选反应。
4．［A］原理同上。
5．［D］香豆素的6位如无取代基，则Gibb′s反应呈蓝色，反之，Gibb′s反应呈阴性。
6．［A］7．［E］8．［C］9．［E］10．[B]11．［C］12．［E］13．[A]14．[E]15．[D]（三）C型题1．［B］2．［A］3．［A］4．［D］5．［A］厚朴酚只有酚羟基，可用三氯化铁反应检识。
6．［C］恩施脂素同时含亚甲二氧基和酚羟基，可用Labat反应和三氯化铁反应检识。
7．［D］牛蒡子苷元不含亚甲二氧基或酚羟基，不可用Labat反应和三氯化铁反应检识。
8．［A］异紫杉脂素只有酚羟基，可用三氯化铁反应检识。
9．［B］奥托肉豆蔻烯脂素只有亚甲二氧基，可用Labat反应检识。
（四）X型题1．［BE］Molish反应为所有苷类的反应，而异羟肟酸铁反应可鉴别香豆素类。
2．［BD］香豆素类化合物在紫外光（365nm）照射下一般显蓝色或紫色的荧光。
3．［AC］4．［ABC］组成木脂素的单体的侧链γ-碳原子是氧化型的有桂皮酸、桂皮醛、桂皮醇。
丙烯苯和烯丙苯的侧链γ-碳原子是非氧化型的。
5．［BCDE］游离木脂素多具有亲脂性，一般难溶于水，易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有机溶剂。
6．［BE］在双环氧木脂素的异构体中，根据1H-NMR谱中H-2和H-6的J值，可以判断两个芳香基是位于同侧还是位于异侧。
如果位于同侧，则H-2与H-1及H-6与H-5均为反式构型，其J值相同，约为4～5Hz；如两个芳香基位于异侧，则H-2与H-1为反式构型，J值为4～5Hz，而H-6与H-5则为顺式构型，J值约为7Hz。
7．［ACE］单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。
8．［AD］有保肝作用的水飞蓟素既具有木脂素结构，又具有黄酮结构。
三、简答题（一）名词解释1．苯丙素是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，广义而言，苯丙素类化合物包括了简单苯丙素类、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类。
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木脂素类。
2．香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物，在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
3．简单香豆素类是只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6（或8）位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类。
4．木脂素：木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，主要存在于植物的木部和树脂中，多数呈游离状态，少数与糖结合成苷。
5．简单木脂素：由两分子苯丙素仅通过β位碳原子(C8-C8/)连接而成。
6．联苯环辛烯型木脂素：这类木脂素的结构中既有联苯的结构，又有联苯与侧链环合成的八元环状结构。
（二）写出下列化合物的结构式12．3．4．5．6．7．8．OHOHHOHOCH2CH2CO9． 10．11． 12．13．（三）比较下列化合物碱水解的速度从难到易的顺序为：7-羟基香豆素、7-甲氧基香豆素、香豆素。
（四）比较下列化合物R f 值的大小R f 值从大到小的排列顺序为：7-甲氧基香豆素、7-羟基香豆素、7、8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。
（五）完成下列化学反应 1．2．3．C O O NH /3C OO NH OFe H4．（六）用指定的方法区别下列各组化合物 1．（1）Liebermann-Burchard 反应产生红色渐变为污绿色的是强心苷；其余二种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是香豆素，HCl-Mg 反应显红色的是黄酮醇。
（2）不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是A ；余下化合物能发生Molish 反应的是C ，余下B 和D 能与Gibb’s 产生蓝色沉淀的是B ，不能与Gibb’s 产生呈色反应沉淀的是D 。
（3）用Gibb ′s 反应，反应液变蓝色的是A ，阴性的是B 。
（4）用Labat 反应；试剂：浓硫酸、没食子酸；结果：B 溶液蓝绿色，A 阴性。
（5）牛蒡子苷与二氢愈创木脂酸：可用异羟肟酸铁反应，牛蒡子苷有内酯结构，反应呈阳性，二氢愈创木脂酸无内酯结构，反应呈阴性。
（6）厚朴酚与叶下珠脂素：可用三氯化铁反应，厚朴酚有酚羟基，反应呈阳性，叶下珠脂素无酚羟基，反应呈阴性。
（7）恩施脂素与l-落叶松脂素：可用Labat 反应，恩施脂素具有亚甲二氧基，反应呈阳性，l －落叶松脂素无亚甲二氧基，反应呈阴性。
2．（1）线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H NMR 具有共同特征，又有典型区别。
共同的特征是呋喃环上2个H 形成AB 系统，偶合常数约为2~3Hz ；典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上6、7取代，因此5-H 、8-H 分别呈现为单峰，而角型呋喃香豆素为香豆素母核上7、8取代，因此5-H 、6-H 形成AB 系统，偶合常数约为8Hz ，依据此区别可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。
（2）A 在δ3.8～4.0ppm 有一相当于3个质子的单峰，为甲氧基上质子峰， B 无此峰。
（3）A ：C 1质子在δ8.25处，B ：C 4δ在7.6～7.7处。
（4）7-甲氧基香豆素有M +－15碎片，7-羟基香豆素无此碎片。
四、分析题（一）工艺流程题 1． 秦皮粗粉乙醇回流提取，减压回收乙醇 乙醇提取浸膏2次氯仿层 水层2次无水硫酸钠干燥 浓缩，放置析晶_NOBr Br _O N O Br Br减压回收溶剂七叶苷粗品乙酸乙酯萃取物甲醇、水重结晶甲醇溶解，浓缩，放置析晶七叶苷（浅黄色针状晶体）七叶内酯（黄色针状结晶）2．连翘75％EtOH回流提取，回收EtOH，浓缩水溶液依次用CHCl3、EtOAc萃取EtOAc溶液浓缩，干燥，固形物上硅胶柱，以CHCl3-MeOH(10:1开始)梯度洗脱洗脱物制备型HPLC,以反相柱分离连翘苷3．细辛粉末乙醇提取乙醇提取液挥发油残留物乙醚提取，回收乙醚残留物铅盐沉淀滤液通H2S气体，脱铅，过滤滤液结晶（l-细辛脂素）母液乙醚不溶物乙醚液重结晶蒸干，重结晶l-芝麻脂素l-细辛脂素（二）波谱综合解析题1．（1）紫外光下显紫色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色，可能为香豆素类。