《现代气相色谱实践》第四章-速率理论

第四章速率理论一范·第姆特（Van Deemter）方程二戈莱（Golay）方程三范·第姆特（Van Deemter）曲线四色谱柱和色谱操作参数的调整和统一⒈涡流扩散项（A项）中参数的调整和统一⒉气相分子扩散项（B项）中参数的调整和统一⒊气相传质阻力项（C项）中参数的调整和统一g项）中参数的调整和统一⒋液相传质阻力项（Cl五在气相色谱法中样品的分离第四章速率理论4-1第四章速率理论在第三章中我们已经宏观地讨论了柱的溶剂效率和塔板理论。

在溶剂效率方面，我们讨论了样品组分（以下简称“组分”）在指定固定液上的分配系数K，它决定了组分在色谱柱上的相对保留值α，且组分的分配系数K和相对保留值α均为温度的函数；在塔板理论中，我们利用克莱格二项式分布的多级萃取过程来解释组分在色谱过程中的色带展宽，并由此引出了柱效率的概念，以及可以用理论塔板数或有效理论塔板数来评价柱效率的高低。

根据有效理论塔板数N的计算式可知，这说明色带的展宽与色谱柱的有效理论塔板数的平方根是成正比的。

在线性分布等温线理想色谱法中，我们基于如下假设：①色谱柱内的所有各点的分配都相等；②载气的流速是均匀的；③在两相内都不存在样品组分分子（以下简称“组分分子”）的轴向分子扩散；④两相间的平衡在瞬间完成，不存在质量传递阻力。

从宏观上考虑，除由于柱顶端到柱尾部间存在的压差使载气流速不可能在柱中保持一致外，其它的假设似乎都能成立；但是，从微观的方面考虑，以下这些现象都是影响柱分离效率的因素：首先，由于柱管本身的长度、内径以及固定相对载气流动的阻力，整个色谱柱内都存在着压力梯度，即沿柱的方向从柱顶端到柱尾部的载气压力将逐点下降，同时沿此方向的载气流速和载气分子的线速度却在逐点升高（见图4-1示意）。

图4-1色谱柱内的压力梯度对载气流速的影响此外，在柱管管壁，特别是在毛细管柱的涂有固定液液膜的管壁上，载气分子的线速度将由于摩擦阻力而减速，而沿柱管中心流动的载气分子因较少这种阻力而移动得相对地较快，这种“莱4-2现代气相色谱实践曼流动”（Laminar flow）使柱管壁对柱管中心产生压差（图4-2）。

图4-2沿柱管管壁出现的载气莱曼效应然而，上述载气流动的不均匀性会以几乎同等程度地影响所有的组分分子，因此对色带展宽的影响极小。

第二，在填充柱内由于充满固定相的颗粒，气体分子不能顺利地按轴向流动；而且担体的不规则形状使颗粒间隙的大小不一。

这种现实使载气分子和组分分子必须经过弯曲的途径流向柱尾，并且它们走过的路程也会长短不一，组分分子随载气在每个局部位置上紊乱地流动，最终使色带加宽，这种现象被称为涡流扩散，或称为“多路效应”（见图4-3）。

图4-3由于柱内载气流过不同途径引起的涡流扩散（或称为“多路效应”）第三，在载气中样品组分色带存在的样品组分浓度差以及在固定液中样品组分色带存在的样品组分浓度差，使样品组分分子向四周扩散。

分子扩散是色带展宽的第二个原因（见图4-4）。

第四，在溶解－挥发动态平衡中样品组分分子从气相进入液相，然后又从液相回到气相，组分分子在进入固定相时原来应该是垂直于固定相表面的，然而沿固定相表面流过的载气却会使组分分子沿固定相表面的水平方向移动，这样便使组分分子在达到气液界面或离开气液界面时成为矢量运动，于是使气相中参与气液平衡的样品组分分子与气相中整个样品组分色带的移动无法同步，这种现象被称为气相传质阻力。

另一方面，样品组分分子在进入液相后，必须不断克服固定液分子之间以及样品组分分子与固定液分子之间的分子间引力才能得以移动，这使样品组分分子较不容易进入液相，也不容易离开液相，即无法在瞬间完成平衡。

部分不能迅速进入液相的样品组分分子将随载气流动超前于样品组分色带；部分不能迅速回到气相的样品组分分子又会滞后于随载气向前移动的样品组分色带，这种现象被称为液相传质阻力。

气相和液相的传质阻力是引起色带展宽的第三个原因。

第四章速率理论4-3图4-4在柱内气、液相中组分分子的分子扩散和分配中的气、液相传质阻力由于上述三种引起样品组分色带展宽的原因，导致柱对样品组分的有效塔板高度增大，从而降低了柱效率。

一范·第姆特（Van Deemter）方程范·第姆特方程对气相色谱法的速率理论具有极其重要的意义，它是在1956年由荷兰化学家范·第姆特提出的，该方程概括了上面已提到过的、引起组分色带展宽的三种因素，即涡流扩散、分子扩散、液相传质阻力对有效塔板高度H的影响：式中A为涡流扩散项（即多路项），A=2λd P。

其中，λ＝柱内固定相的不规则填充系数，它表示的是颗粒填充的不均匀性的程度；d p＝担体的平均颗粒直径。

式中B为分子扩散项，B=2γD g。

其中，γ＝柱内固定相的担体形状引起气相流动途径的弯曲因子，它对毛细管柱来说为1，对填充柱来说为0.5~0.7；D g=气相中组分分子的扩散系数，它与载气性质、组分性质、柱温、压力有关，在0.01~1 cm2/sec之间。

式中C l为液相传质阻力项，其中，8/π＝假设固定液在担体表面呈球面状液膜时的常数；k＝容量因子，k=K×V L/V G；d f=担体上涂盖的固定液液膜的厚度；D l=液相中组分分子的扩散系数，它与固定液的性质、组分的性质、柱温有关，在4-4现代气相色谱实践10-5~10-6cm2/sec之间。

式中u为载气平均线速度，u＝L/t M（其中L为柱长；t M为死时间。

）因此范·第姆特方程可表达为：1956年提出的这个范·第姆特方程的特点是：⑴由于组分分子在液相中的分子扩散系数仅为气相中的万分之几，因此液相分子扩散项被忽略不计，未列入方程中。

⑵当时的色谱工作者更喜欢应用小的载气流速和大的固定相配比（因而在担体上有较厚的液膜），以便在热导检测器上获得较高灵敏度，在这种情况下气相传质阻力也被忽略不计；以后，随着检测器的发展及其灵敏度的改进，人们的注意力已转移到提高柱效率和快速分离方面，从而趋向于应用大的载气流速和小的固定相配比。

在以后的气相色谱技术的进展中，新的工作方式使气相传质阻力的影响变得较为突出，因此范·第姆特本人和戈莱（Golay）、戴斯惕（Desty）重新推导了速率理论，并改写了原来的范·第姆特方程，使成为：式中的C g为气相传质阻力项，其中，0.01＝不同流速流动途径间组分分子扩散的比例常数。

式中的C l为液相传质阻力项，其中，2/3＝假设固定液在担体表面呈平面状液膜时的常数。

总结前述各项，改进前适用于小的载气流速和大的固定相配比操作方式的范·第姆特方程应为：改进后适用于大的载气流速和小的固定相配比操作方式的范·第姆特方程应为：在范·第姆特方程中，A项（涡流扩散或多路项）和B项（分子扩散项）被统称为“纵向扩散项”，C g项（气相传质阻力项）和C l项（液相传质阻力项）被统称为“传质阻力项”。

以后捷宁斯（Giddings）又认为涡流扩散项与气相传质阻力项有相互影响，因此提出A项应为“偶联的气相涡流扩散项”，即：第四章速率理论4-5从捷宁斯提出的A项中可以看出，当载气平均线速度u越大时，A项越接近于2λd p；当u越小时，A项的影响越趋近于零。

如果涡流扩散可以忽略（在毛细管柱时就是如此），则A项等于C g×u，即为气相传质阻力项。

于是，一个最合理的范·第姆特方程应该是用捷宁斯提出的A项来代替1956年提出的范·第姆特方程中的A项的这样一个方程；然而，在实际应用中很少有人愿意用如此麻烦的A项去解释范·第姆特方程，他们宁可使用最经典的范·第姆特方程去解决问题。

二戈莱（Golay）方程五十年代后期戈莱提出用毛细管柱代替填充柱可以使样品的组分分离得更好，随后即提出了专用于毛细管柱气相色谱法的速率理论方程，即戈莱方程：式中r是毛细管柱的内半径。

戈莱认为在毛细管柱中并未填充颗粒状的固定相，固定液是被直接涂布在毛细管柱内的管壁上，因此在戈莱方程中去掉了A项。

在毛细管柱上，可以假设涂布于管壁上的固定液液膜是个均匀的平面。

在毛细管柱内的载气流动更接近莱曼流动。

由于载气在管壁上流动要比沿柱的中心慢，因此产生向中心部分的压差，于是在柱截面上载气的流动分布成为近似有规则的抛物线形。

综上所述，戈莱方程实际上成为以下形式：三范·第姆特（Van Deemter）曲线将塔板高度H对载气平均线速度u作图，就能得到如图4-5中所示的范·第姆特曲线。

从图中可以看出，曲线的最低点表示最小有效理论塔板高度，并从这点可找到最佳载气平均线速度u opt。

在曲线的最低点的左侧，曲线将很陡的上升，它表示当u越小时，塔板高度H将急遂增大，这意味着柱效率会随之急遂下降；在曲线最低点的右侧，曲线将缓慢地上升，并在达到一个载气平均线速度的极限值u lim后几乎成为一条直线。

沿u lim这一点作曲线的切线将相交于H轴，该点的H高度即为范·第姆特方程中A项对柱的有效理论塔板高度的影响。

在这里，根据A＝2λd p和已知的担体颗粒直径可以很容易地算出λ值。

继续研究范·第姆特曲线将不难发现，在从这点到H轴的交点这段切线左侧的所有曲线下的区域为B项对有效塔板高度H的影响，这是组分分子在载气中的分子扩散造成的组分色带展宽。

当载气平均线速度u越小时，分子扩散系数与u的比值增大，于是组分的分子扩散就成为柱效率低的主要原因；因此在载气平均线速度达到u lim时，D g/u比值趋近于零，组分分子扩散的影响几乎已可忽略不计。

切线右侧的所有曲线下的区域为C g和C l项对有效塔板高度H的影响，这里包括了参与溶解4-6现代气相色谱实践－挥发动态平衡的组分分子由于气相传质阻力和液相传质阻力而造成的组分色带展宽。

当载气平均线速度u越小时，整个组分色带的移动也越慢，组分分子有更充分的时间在两相间进行分配平衡，因此传质阻力相对地变小；当载气平均线速度越大时，C g项中的u/D g比值增大，这意味着载气中的组分分子由于快速流动的载气，难以通过分子扩散达到气液界面。

在载气平均线速度u较大的情况下，C l项的d f2/D l比值也会增大，于是快速流动的载气“等待”固定液中组分分子扩散平衡的时间就会相对地缩短，未参与平衡的组分分子更容易被载气带走而成为组分色带的前缘（这在毛细管柱色谱法中尤为严重），而从液相逸出的组分却因为整个组分色带随气相的快速前移而落后于色带。

从C g和C l项对有效塔板高度H影响来看，只有当载气平均线速度u＝0时，即没有载气流动的情况下，气相和液相的传质阻力才会消失，柱管内的组分才能达到充分的气－液相平衡；随着载气的流动越快，传质阻力就越大，不易达到平衡的情况就越严重。