ch7化学气相淀积
化学气相淀积
❖ 电阻直接加热（热壁式和冷壁式） ❖ 电感加热或高能辐射灯加热（多为冷壁式）
常用的几种CVD系统
APCVD系统（Atmospheric Pressure CVD）
❖ 操作简单；较高的淀积速率；适于介质薄膜淀积； ❖ 易发生气相反应，产生颗粒污染；台阶覆盖性和均匀性较差；一
般是质量输运控制，需精确控制各处的反应剂浓度均匀； ❖ 水平式反应系统；连续式淀积系统。
LPCVD系统（Low Pressure CVD）
❖ 污染小；均匀性和台阶覆盖性较好；一般是表面反应控制，精确控 制温度比较容易；
❖ 气缺现象；较低的淀积速率；较高的淀积温度； ❖ 立式淀积系统；管式淀积系统。
PECVD系统（Plasma Enhanced CVD）
❖ 相对最低的淀积温度，最高的淀积速率；淀积的薄膜具 有良好的附着性、低针孔密度、良好的阶梯覆盖、良好 的电学特性、可以与精细图形转移工艺兼容；
X=0
X=L
U
y
? (x) x
dx
L
Grove模型
❖ F1=hg(Cg-Cs) ❖ F2=ksCs ❖ Cs=Cg/(1+ks/hg)
G F kshg Cg N1 ks hg N1
气体
薄膜
Cg Cs
❖ Ks<< hg时，表面反应控制： G= (Cg ks ) /N1
hg << Ks时，质量输运控制： G= (Cg hg ) /N1
§6.2 化学气相淀积系统
CVD系统通常包括： ❖ 气态源或液态源 ❖气体输入管道 ❖气体流量控制 ❖反应室 ❖ 基座加热及控制系统（其他激活方式） ❖ 温度控制及测量系统 ❖ 减压系统（可选）
CVD的气体源
(仅供参考)化学气相沉积
Ch.5 化学气相沉积本章主要内容★化学气相沉积的基本原理★化学气相沉积的特点★CVD方法简介★低压化学气相沉积（LPCVD）★等离子体化学气相沉积★其他CVD方法Δ前驱物气体衬底托架卧式反应器衬底立式反应器载气载气气态源液态源固态源前驱物气体包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。
前二者是冷壁反应器，沉积区采用感应加热。
适合反应物为气体的情况。
后二者的原料区和反应器是加热的，为了防止反应物冷凝。
低温下会反应的物质，在进入沉积区前应隔开。
¾立式：立式特点：气流垂直于基体，并且以基板为中心均匀分布，均匀性好。
转桶式特点：能对大量基片同时进行外延生长，均匀性好、膜层厚度一致、质地均。
封闭式（闭管沉积系统）CVD反应物和基体分别放在反应器的两端，管内抽空后，充入一定的输运气体，再将反应器置于双温区炉内，使反应管形成温度梯度。
由于温度梯度造成的负自由能变化，是传输反应的推动力，所以物料从管的一端传输到另一端并沉积下来。
理想状况下，闭管反应器中进行的反应平衡常数接近于1。
如果平衡常数太大或太小，反应中就至少有一种物质的浓度很低，从而使反应速度变慢。
由于这种的反应器壁要加热，称为热壁式。
TT 2源区T 1沉积区低压下气体的扩散系数增加，使气态反应剂与副产物的质量传输速度加快，形成沉积薄膜的反应速度增加。
扩散系数大意味着质量输运快，气体分子分布的不均匀能够在很短的时间内消除，使整个系统空间气体分子均匀分布。
所以长出了厚度均匀的膜层，生长速率也快。
有机金属CVD （MOCVD ）：指利用机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD 技术。
垂直式MOCVD 装置示意图（GaAs 基片沉积Ga 1-x Al x As 半导体膜）制备过程：高纯H 2作为载气将原料气体稀释并充入反应室，TMGa 、TMPb 和DEZn 的发泡器分别用恒温槽冷却，基片由石墨托架支撑并由反应室外的射频线圈加热。
第八章(3)-化学气相沉积(CVD)
更加稳定。
Early experimental reactor for epitaxial growth of Si films.（歧化反应）
6）可逆输运
采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP， InAs，(Ga, In)As, Ga(As, P)
As4 ( g ) As2 ( g ) 6GaCl ( g ) 3H 2( g )
3 (aSi ) PHCl K2 2 PSiCl3H PH 2
SiCl 2 H 2 (g) Si(s) 2HCl(g) ；
SiClH 3 (g) Si(s) HCl(g) H 2 (g)； SiCl 2 (g) H 2 (g) Si(s) 2HCl(g) ；
可选不同源料：
SiCl4(g) +C6 H6(g)，SiCl4(g) +C3H8(g) , SiBr4(g) +C2 H 4(g) SiCl4(g) +C6 H14(g) ,SiHCl3(g) +CCl4(g) ,SiCl4(g) +C6 H5CH3(g) CH3SiCl3 ,CH3SiH3 ,(CH3 )2SiCl2
Chemical reaction energetics, (a) Activation energy for forward exothermic reaction is less than for reverse endothermic reaction, (b) Activation energy for forward endothermic reaction is greater than for reverse exothermic reaction.
近距蒸发法制备CdTe
化学气相沉积(CVD)原理及其薄膜制备
H.W. Zheng, X.G. Li et al. / Ceramics International 34 (2008) 657–660
LPCVD制备非晶RuP合金超薄膜
Microelectronics applications：Cu diffusion barrier and Cu seed layer The first CVD grown binary transition metal phosphorus amorphous alloys
切削工具，模具，半导体工业，耐磨机械，耐氧化、耐腐蚀，光学，新材料 王豫，水恒勇，热处理，16（2001）1-4 王福贞 马文存，气相淀积应用技术，北京：机械工业出版社，2006
氯硅烷氢还原(SiHCl3+H2=Si+3HCl)生产多晶硅装置简图
徐如人 庞文琴，无机合成与制备化学，北京：高等教育出版社，2001
输运流量的计算
实例：热分解反应 ABn(g)+C(g)=A(s)+nB(g)+C(g)
粒子流密度:
物料守恒:
0 J ABn hABn (PAB PABn ) n
J B hB (PB0 PB ) hB PB
J ABn
1 JB n
气固界面热力学平衡：
KPABn (
nhABn hB
N.D. Boscher, I.P. Parkin et al. / Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 692–698
LPCVD制备立方SiC薄膜
high crystallinity
Reactor: LPCVD (1.3×103 Pa) Substrate: one-polished Si (110) (1300 ℃) Precursor: SiH4, C3H8 Carrier gas: H2
化学气相沉积-1
第六章纳米材料的合成方法第二节化学气相沉积(CVD)1.化学气相沉积技术的简单介绍2.化学气相沉积中典型的化学反应3.化学气相沉积反应的装置及技术4.源物质5.气态物种的输运6.……这一名称是在20世纪60年代初期由美国J. M. Blocher Jr.等人在《Vapor Deposition》一书中首先提出的。
Blocher还由于他对CVD国际学术交流的积极推动被尊称为“Sir CVD"，在20世纪60年代前后对这一项技术还有另一名称，即蒸气镀Vapor Plating，而Vapor Deposition一词后来被广泛地接受。
根据沉积过程中主要依靠物理过程或化学过程划分为物理气相沉积(Physical VaporDeposition简称PVD)和化学气相沉积两大类。
例如，把真空蒸发、溅射、离子镀等通常归属于PVD;而把直接依靠气体反应或依靠等离子体放电增强气体反应的称为CVD或等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced Chemical Vapor Depositinn,简称PECVD或PCVD)。
实际上随着科学技术的发展，也出现了不少交叉的现象。
例如利用溅射或离子轰击使金属汽化再通过气相反应生成氧化物或氮化物等就是物理过程和化学过程相结合的产物，相应地就称之为反应溅射、反应离子镀或化学离子镀等。
《丹药秘诀》“升炼银朱，用石亭脂二斤，新锅内熔化。
次下水银一斤，炒作青砂头，炒不见星，研末罐盛。
石板盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻之，待冷取出。
贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。
”作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。
这方面的发展背景是由于当时欧洲的机械工业和机械加工业的强大需求。
以碳化钨作为基材的硬质合金刀具经过CVD Al2O3,TiC及TiN复合涂层处理后切削性能明显地提高，使用寿命也成倍地增加，取得非常显著的经济效益，因此得到推广和实际应用。
化学气相淀积
CVD三种方法比较
淀积方法
优点
缺点
应用
APCVD (常压CVD)
设备简单，淀积速率大（大于1000A/min）。
薄膜淀积速率
hg对温度不敏感
高温情况下， ks>>hg，淀积速率通常由质量输运控制；
低温情况下， ks<<hg，淀积速率通常由表面化学反应控制。
化学气相淀积系统
CVD系统通常包含以下子系统：
气态源或液态源
气体输入管道
气体流量控制系统
反应室
基座加热及控制系统
温度控制及测量系统
减压系统（LPCVD和PECVD)
LPCVD Reactor
CVD的气体源
此方法适用于： 对蒸气压和温度敏感的反应剂 加热下易分解的反应剂
冒泡法
2
加热液态源，使其气化
3
液态源的输送方法：冒泡法、加热液态源、液态源直接注入法。
4
液态源比气态源安全，目前主要使用液态源。
5
气体流量控制由质量流量控制系统实现，主要包括质量流量计和阀门。
6
--气相质量传输系数,表示单位时间内由气相传输到单位面积生长表面上的反应剂粒子数，具有速度量纲。
假设流密度F1正比于反应剂在主气流中的浓度Cg与硅表面处的浓度Cs之差，则：
假设在表面经化学反应淀积成薄膜的速率正比于反应剂在表面的浓度Cs，则流密度F2可表示为：
ks--表面化学反应速率常数
Grove模型
定义
化学气相沉淀CVD
1.
2.
3.
PECVD原理 微波功率从微波源输出后，传输到等 离子体反应腔，在高压击穿的情况下 激发携带气体或低压反应气体。气体 分子一旦被加热，X和Y间的振动就会 变得剧烈。当振动能超过结合能时， 就会使用分子离解。如：Si-H键，NH键（以微波为例说明） 若碰撞电子的能量足够高，分子中绕 核运动的低能电子，就会在碰撞中获 得充足的能量，使其脱离核的束缚而 成为自由电子，即分子发生了电离。 沉积方式与CVD类似．
3SiH 4 NH Si N 12H
4 3 350 ℃ 3 4 2
等离子体
3SiH SiH SiH
4 350 ℃ 3
等离子体
2 2
SiH 6 H
3
2 NH NH NH 3H
2 3 350 ℃ 2
等离子体
PECVD沉积的SiN膜有什么优势？
1. 2.
3.
等离子体在太阳能电池中的其他应用？
等离子体在太阳电池中的另一个主要应用是对硅片的边缘刻蚀 原理 • 采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，如原子 或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻 蚀材料进行反应，形成挥发性反应物而被去除。 1. 首先，母体分子CF4在高能量的电子的碰撞作用下分解成多种中 性基团或离子。
Ge薄膜的制备，早期外延硅膜的生产
CVD系统分类
APCVD（常压） LPCVD（低压） PECVD（等离子体）
PECVD的特点 低温 优良的薄膜组成 台阶覆盖能力
太阳电池中的CVD技术
PECVD法制备减反膜
PECVD沉积膜原理
• • PECVD名词 化学全名：Microwave Remote Plasma Enhance Chemical Vapour Deposition 中文解释：微波间接等离子增强化学气相沉积
化学气相沉积
三、化学输运反应
140 ~ 240C
一、热解反应
单氨络合物已用于热解制备氮化物。
GaCl 3 NH3 GaN＋3HCl
800~900C
AlCl3 NH3 AlN＋3HCl
800~900C
B3 N3 H6 3BN 3H2
9001100
二、化学合成反应
两种或多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应称为化 学合成反应。
化学气相沉积合成实例 1.制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物超细粉
A(g) + B(g) → C(s) + D(g)↑
典型的气相合成反应有： 3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)↑ 3SiCl4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl(g)↑ 2SiH4(g)+C2H4(g) → 2SiC(s)+6H2(g)↑ BCl(g)+3/2H2(g) → B(s)+3HCl(g)↑
~1200C SiCl 4 2H 2 1150 Si ＋4HCl
475 SiH4 2O2 325 SiO2 2H 2O 1250C TiCl4 N2 H 2 1200 2TiN 8HCl
C Al2 (CH3 )6 12O2 450 Al2O3 9H2O
化学气相淀积
薄膜生长的步骤
1.成核
2.核的生长 聚集成束， 也称为岛生长
3.连续的薄膜
7
气体分子
成核
凝聚
连续的膜
Substrate
8
淀积主要有两大类：
化学气相淀积 （Chemical Vapor Deposition：CVD）
物理气相淀积 （Physical Vapor Deposition: PVD）
化学气相淀积
1
基本上，集成电路是由数层材质不同的薄 膜组成，而使这些薄膜覆盖在硅晶片上的技 术，便是所谓的薄膜沉积及薄膜成长技术－ －薄膜淀积
淀积：就是指薄膜材料的沉积和生长等技 术，指一种材料以物理方式沉积在晶圆表面 上的工艺过程。
所淀积的薄膜可以是导体、绝缘材料或者 半导体材料。比如二氧化硅（SiO2）、氮化 硅（Si3N4）、多晶硅以及金属（Cu、W）
28
1.常压化学气相淀积
(NPCVD Normal Pressure CVD) (APCVD Atmosphere Pressure)
常压化学气相淀积(APCVD/NPCVD)是指 在大气压下进行的一种化学气相淀积的方法， 这是化学气相淀积最初所采用的方法。
29
APCVD系统示意图
4
30
APCVD的缺点： 1.硅片水平放置，量产受限，易污染。 2.反应速度受多种因素影响，反应室尺寸、
按反应器壁温可分为：
热壁；冷壁。
按反应器形状分：
A.立式，（又可细分为钟罩式和桶式）；
B.卧式。
23
1.Si3N4淀积原理
化学气相淀积Si3N4 ，一般是使含硅的化合物蒸汽在 高温下发生化学反应，并在基片表面淀积一层Si3N4 膜，常用的几种化合物反应如下： 硅烷和氨气反应：
化学气相沉积
化学气相沉积
化学气相沉积是一种化工技术，该技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。
化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。
化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI 族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。
化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。
化学气相沉积法不但可以对晶体或者晶体薄膜性能的改善有所帮助，而且也可以生产出很多别的手段无法制备出的一些晶体。
化学气相沉积技术是一种重要的材料制备方式，在对贵金属薄膜和涂层上有着重要的作用，当前我国在航空航天领域仍处于发展期，而化学气相沉积技术的使用还有很大的探索空间，需要我们投入更多的精力进行研究。
第六章 化学气相淀积
SiH4
Si+H2
• 两种低压工艺常用于淀积多晶硅，一种是用 100％的硅烷在25～130Pa的压力范围内淀积， 另一种是在用同样的气压下用氮气稀释的20～ 30％的硅烷来淀积。 • 在MOS器件中，用多晶硅作栅电极，也用多晶 硅作高值电阻；在双极电路中可支持制成多晶 硅发射极和一定阻值的电阻。
掺杂多晶硅
流所需要的温度较低，BPSG广泛的应用在
尚未进行金属淀积前的表面平坦化介电材
料上。
6.2.5 O3-TEOS和PE-TEOS
• 臭氧（Ozone）和有机硅烷反应生成二氧化硅有很好 的台阶覆盖。 • PECVD－TEOS生长速率更快，保形会更好，还可生 成含F的氧化硅
• PE-TEOS也可在生长二氧化硅的同时进行掺杂。 • 可以用在PMD或IMD
钨
• 在多层金属工艺中，以WF6，H2，SiH4为源的 LPCVD法所淀积的钨，已被大多数的半导体厂 商应用在作为上下金属层间的中间金属连接物， 称为“钨插塞”如下图所示。
钨插塞结构
硅烷和 和硅烷
CVD钨优点
• 钨的熔点高； • 热膨胀系数与硅相当； • 应力小； • 极佳的阶梯覆盖能力。
6.5 展望
HDP-CVD介质用于STI； SN或O3-TEOS SiO2用于侧墙； PE-SiN用于PMD的缓冲层； HDP-CVD介质用于PMD; 低k低介质和CMP用于平旦化； SN和PSG用于钝化层
寻找新材料 以CVD法来淀积金属铝及铜的发展已 延续很久， TiN CVD也将进入实用阶段， 在绝缘材料方面，寻找高k介质已渐有 结果，主要的候选者有Ta2O5及BaTiO3。
• 多晶硅可以通过杂质扩散、离子注入进行掺杂。 • 在淀积多晶硅时加入掺杂气体，这种一边淀积一边进
化学气相淀积
化学气相淀积化学气相淀积(ChemicalVaporDeposition,CVD)是一种通过将其他化合物以气态状态溶解于试管中，利用热和加热力学过程将化合物变成固态沉积在某种物质表面上的方法。
CVD技术在工业中也被称为气相沉积(GPD)。
主要用于制造陶瓷、金属层和石墨烯等复杂材料，以及电子、量子级材料等。
CVD的施工过程一般包括反应气的选择、催化剂的加入、温度控制、真空装置的调节等步骤。
反应气的选择常常以某一种有机溶剂为主。
由于气相反应温度较低，容易控制，催化剂常常用来加速反应，提高沉积速率。
它们可以用各种方式加入反应流中，比如采用分子供体的方式、旋流分散的方式、熔盐的方式等。
沉积的温度是控制CVD反应的重要参数之一，它的高低会影响到CVD沉积物的性能和表面形貌。
一般而言，随着温度的升高，反应速度也会增加，沉积物一般具有较好的性能；然而，过高或过低的温度则会使沉积物变质或变性，导致性能变差。
真空系统是CVD反应的基本组成，真空度的好坏，直接关系到反应产物的质量，一般真空度可以达到10-3 Pa，以上真空度可以控制减少污染物和气体分子的含量，从而提高反应效率，避免污染。
CVD技术在多个领域有着广泛的应用，如电子设备、军事技术、量子信息学、航空航天等。
它的优势在于可以制作出高性能的薄膜、薄层或金属层，这些薄层可以用于传感器、隔振件、芯片以及太阳能电池等，有着十分重要的应用价值。
作为一项重要的技术，CVD工艺制备的材料特性复杂，其特性有时候还受到操作条件的影响，以及材料本身的性质。
目前，研究表明，特别是在室温下，CVD沉积技术可以生产出石墨烯、碳纳米管、金属和金属氧化物、有机聚合物、表面化学及涂层等，其应用可以用于新型芯片、传感器、电子器件等领域。
从现在的研究结果看，化学气相淀积技术是一种重要的技术，其中最重要的特点是可以在低温下，通过气体淀积物质，利用反应和传输过程，制造出精密薄膜、薄层和金属层，以及用于电子、量子材料等方面的材料。
化学气相沉积技术原理
化学气相沉积技术原理宝子们！今天咱们来唠唠化学气相沉积技术这个超酷的玩意儿。
化学气相沉积呢，简单来说，就像是一场超级微观的魔法秀。
想象一下啊，在一个小小的反应空间里，有好多气体分子在欢快地跑来跑去。
这些气体可不是普通的气体哦，它们可是带着特殊任务的小机灵鬼。
这些气体分子里包含着我们想要沉积的元素或者化合物。
比如说，我们想在一个基底上沉积一层硅，那就会有含硅的气体被送进这个反应空间。
这些气体分子就像一群小探险家，在这个空间里四处游荡。
这个反应空间的环境也是很有讲究的呢。
温度啊，压力啊，就像是这个微观世界的天气和气压一样。
当温度合适的时候，这些气体分子就开始变得活跃起来。
就好像是本来在打瞌睡的小娃娃，被温暖的阳光一照，立马精神抖擞了。
它们开始相互碰撞，这种碰撞可不是那种随随便便的小碰撞哦，而是充满了化学意义的碰撞。
在碰撞的过程中，就会发生化学反应。
这些气体分子之间会重新组合，形成新的分子或者原子团。
这就像是一群小伙伴们本来各自为战，突然之间手拉手，组成了新的小团队。
比如说，含硅的气体分子可能会和其他气体分子反应，把硅原子释放出来，或者形成一种包含硅的新的化合物分子。
然后呢，这些新形成的东西就会往基底上跑。
基底就像是一个超级欢迎大家的大舞台。
这些新的分子或者原子团就像一个个小演员，迫不及待地要登上这个舞台。
它们会在基底上慢慢沉积下来。
这个沉积的过程啊，就像是小雪花一片一片地落在地上，慢慢地堆积起来，最后形成一层均匀的薄膜。
而且哦，这个沉积的速度和质量还和好多因素有关呢。
如果气体的流量不合适，就像是小演员来的太多或者太少，都会影响这个表演的效果。
要是温度控制不好，就像舞台的灯光太亮或者太暗，也会让这些小演员们不知道该怎么表演了。
化学气相沉积技术在好多地方都超级有用呢。
在半导体行业里，它就像是一个幕后英雄。
可以在芯片上沉积出各种精确的薄膜，让芯片能够更好地工作。
就像给芯片穿上了一层量身定制的高级防护服。
在光学领域，它可以制造出高质量的光学薄膜，让镜片的透光性更好，就像给镜片戴上了一个超级透明的魔法眼罩。
集成电路工艺讲义-化学气相淀积
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10
§3 典型物质淀积简介
一、二氧化硅（SiO2）薄膜
非掺杂SiO2:用于离子注入或扩散的掩蔽 膜，多层金属化层之间的绝缘，增加场 区氧化层之间的厚度
掺杂SiO2:用于器件钝化，磷硅玻璃回流，
掺杂扩散源,与非掺杂SiO2结合作为多层
A、等离子淀积优点及方程式：等离子增 强CVD的突出优点是淀积温度低，最常 用的温度是300－3500C。等离子体增强 化学气相淀积氮化硅，常由SiH4与氨在 氩等离子气氛下或SiH4在氮等离子气氛 下反应生成，其反应式如下：
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35
SiH4 + NH3 →SiNH + 3H2 (式四) ２SiH4 + N2 →2SiNH + 3H2 (式五)
Si(OC2H5)4 650～50 SiO2 +副产品
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3. SiO2薄膜性质
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二.多晶硅薄膜
1.多晶硅淀积动力学
A.反应方程式
SiH4
Si+2H2
由N2或Ar携带SiH4 20％＋ N2 80％
B.淀积参量：压力、温度、硅烷浓度、杂
质浓度
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形状都影响淀积速度
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B.生长磷硅玻璃PSG
加入磷烷PH3，生长磷硅玻璃PSG 加入乙硼烷B2H6，生长硼硅玻璃BSG 掺杂P含量：5～15％（或三氯氧磷） 回流P含量：2～8％钝化膜 磷含量过高：腐蚀铝，吸附水汽 磷含量过低：太硬，台阶覆盖不好，
化学气相淀积的基本原理
化学气相淀积的基本原理宝子们！今天咱们来唠唠化学气相淀积这个超有趣的东西哦。
化学气相淀积呢，简单来说，就像是一场超级微观世界里的魔法表演。
想象一下啊，在一个小小的反应空间里，各种气体分子就像一群调皮的小精灵，它们到处跑来跑去呢。
这里面有一些特殊的气体，它们可是这场魔法的关键角色。
比如说，我们有一些含有我们想要淀积元素的气态化合物。
这些气体被送进反应室，反应室就像是它们的大舞台啦。
这个反应室的环境是可以被精确控制的哦，就像舞台上的灯光和音效一样。
温度、压力这些条件都被调整到刚刚好。
在这个反应室里，气体分子们开始发生奇妙的反应。
那些气态化合物会在能量的作用下分解或者相互作用。
就好比小精灵们突然开始组队做游戏一样。
它们可能会丢掉一些多余的部分，然后剩下的部分就组合在一起，慢慢地在基底材料上形成一层薄膜。
这基底材料就像是小舞台的地面，是这场魔法表演的基础呢。
打个比方吧，如果我们想要淀积一层硅薄膜。
那我们可能会送进去像硅烷这种气体。
硅烷在反应室里，在高温或者其他能量的作用下，硅烷分子就开始“变魔术”啦。
它会分解出硅原子，这些硅原子就像一个个小砖头，慢慢地在基底上堆砌起来，一层一层的，最后就形成了我们想要的硅薄膜。
而且哦，这个过程还特别讲究平衡呢。
就像走钢丝一样，各种反应的速度、气体的流量都得刚刚好。
如果气体流量太大了，就像是一下子涌进来太多小精灵，它们可能会乱成一团，导致淀积出来的薄膜质量不好，可能会有很多缺陷，就像小砖头没有砌整齐一样。
要是温度控制不好呢，这个魔法表演可能就演砸了，要么反应太快，薄膜长得不均匀，要么反应太慢，等得人花都谢了还没长好。
再说说那些反应产生的副产物吧。
它们就像是表演结束后留在舞台上的杂物一样。
得想办法把它们清理出去呢，不然也会影响下一轮的魔法表演。
所以反应室里还有专门的装置来处理这些副产物，就像舞台工作人员打扫卫生一样。
化学气相淀积在很多地方都超级有用哦。
在半导体制造里，它可是大功臣。
描述化学气相淀积的原理
描述化学气相淀积的原理今天来聊聊化学气相淀积的原理。
你知道吗，这就像是一场在微观世界里悄悄进行的“建筑工程”。
我先从生活中的一个小现象说起吧。
你看到过家里的水壶底部有水垢吧？其实这水垢就是某些物质慢慢从液体里面跑出来，然后在水壶底部沉积起来的。
化学气相淀积呢，也有点这个意思，但更加复杂神奇。
想象一下，在一个充满各种气体的小空间里，就好像是一个特殊的“小社会”。
这里面的气体分子就是各种“小工匠”和“原材料”。
这些气体分子在高温、等离子体或者光等能量条件的激励下，就像是被下达了指令的小工匠一样，开始变得活跃起来。
开始的时候，这些气体分子各自游离在这个小空间里。
然后某一刻，它们开始发生化学反应，这个过程就好比一些游手好闲的人，突然找到了目标开始合作做事情。
在这个过程中，会生成一些分子，而这些分子很特别，它们在这种环境下不会像其他气体分子一样乱跑，而是慢慢在一个基底表面“安家落户”，一层一层地堆积起来，就像工匠们用砖块依次砌墙一样。
这些生成的分子就像是专门设计好的“魔法砖块”，它们凭借化学键或者其他相互作用，牢牢地结合在基底上，从而逐渐形成薄膜或者固体材料，这个过程就叫做化学气相淀积。
说到这里，你可能会问，这些气体分子怎么就知道要变成能在基底安家的分子呢？老实说，我一开始也不明白，后来随着学习才发现，这取决于我们投入的气体原料和反应条件，这些设定好了整个反应的大框架。
比如，如果我们想要在一块半导体基底上淀积一层氧化硅薄膜，我们就可以选择合适的硅源气体和氧气混合，在特定的温度和压力下让它们反应，硅源气体和氧气反应生成的二氧化硅分子就会沉积在半导体基底上。
我们再打个更通俗的比方，这就好比做蛋糕。
如果要做一个有草莓夹心的蛋糕（代表一种特殊功能的淀积层），我们就得有鸡蛋、面粉等基本原料（各种气源），还得有合适的烤箱温度和烘焙时间（反应条件）。
不同的原料和烘焙条件就会做出完全不同的蛋糕。
在实际应用中，化学气相淀积的例子太多了。
化学气相淀积--基本概念
化学气相淀积的基本概念薄膜制备-化学气相淀积薄膜淀积种类：导体、半导体、绝缘体物理气相淀积PVD）薄膜淀积：化学气相淀积CVD）化学气相淀积的含义化学气相淀积，简称CVD，它是通过气体混合的化学反应的方式在硅片表面淀积一层固体薄膜的工艺。
化学气相淀积的基本原理1）参加反应的气体混合物被输运到沉积区2）反应物由主气流扩散到衬底表面3）反应物分子吸附在衬底表面上4）吸附物分子间或吸附分子与气体分子间发生化学反应，生成原子和化学反应副产物，原子沿衬底表面迁移并形成薄膜5）反应副产物分子从衬底表面解吸，扩散到主气流中，排出沉积区（a）形成晶核：（b）晶粒聚集:（c）形成连续的膜气体分子成核聚集连续的膜化学气相淀积的过程按工艺条件分APCVD 常压CVDLPCVD 低压CVDPECVD 等离子体增强型CVDHDPCVD 高密度等离子体CVDLCVD 光化学气相淀积按生成膜的性质分金属CVD半导体CVD介质CVD化学气相淀积的分类1）APCVD 常压化学气相淀积连续加工的APCVD反应炉•反应速度和淀积速度较快淀积速度可达1000nm/min）•APCVD淀积膜的均匀性较差•气体消耗量大•台阶覆盖能力差2）LPCVD 低压化学气相淀积LPCVD反应腔•在同样的膜厚均匀性要求下，LPCVD硅片的间距可以更小，使LPCVD的生产效率更高3）PECVD 等离子体增强型化学气相淀积•反应温度低200－400℃）和良好的台阶覆盖能力，可以应用在AL等低熔点金属薄膜上淀积，•缺点是淀积过程引入的粘污本课重点•化学气相淀积的概念•不同化学气相积淀方法的特点和应用THANKS 谢谢。
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7.3.1常压化学气相淀积
APCVD工艺主要用于二氧化硅薄膜的制备。 衬底硅片从硅片盒到传送带，连续的通过非淀积区和淀积 区，再传送到另一个硅片盒。淀积区和非淀积区是通过流 动的惰性气体隔离。 反应剂为硅烷和氧气，衬底温度在240~250º C。 氧气和硅烷气体比例为3:1以上，氮气为稀释气体。 SiH4 + O2 = SiO2 + 2H2↑
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7.2.1薄膜淀积过程
CVD反应室内的流体动力学 反应室工作气体是常压或初真 空度，分子平均自由程远小于 反应室尺寸，主气流区是层流 状态，气体有稳定流速。 边界层：主气流区与硅片之间 流速受到扰动的气体薄层。 边界层厚度δ
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7.2.1薄膜淀积过程
CVD的设备 立式反应器中浮力驱动 的再循环流，边界层等 同于气体流速趋于零的 黏滞层（或称为附面层 ），而源和气态副产物 仍以扩散方式穿越黏滞 层。
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7.1CVD概述
气压分类 常压化学气相淀积（APCVD, Atmospheric pressure chemical vapor deposition ） 低压化学气相淀积（LPCVD, Low pressure chemical vapor deposition ） 反应激活能分类 等离子增强化学气相淀积（PECVD, Plasma enhanced chemical vapor deposition ） 金属有机物化学气相淀积（MOCVD, Metal-Organic chemical vapor deposition ） 激光诱导化学气相淀积（LCVD , Laser chemical vapor deposition ） 微波等离子体化学气相淀积（MWCVD, Microwave assisted chemical vapor deposition ） 温度分类 低温CVD 中温CVD 高温CVD
反应剂发生化学反应生成的薄膜物质的原子 流密度Js为： J s ksCs
ks k0e Ea / kT
Cs
Js
ks为化学反应速率常熟；k0为与温度无关的 常数；Ea为激活能；k为波尔兹曼常数；T为热 力学温度。
Grove模型
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7.2.2薄膜淀积速率及影响因素
在稳态，两个流密度应相等，由Jg=Js=J，因此：
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7.3.1常压化学气相淀积
CVD反应室热源
CVD过程是在高于室温条件淀积的。 反应室侧壁温度保持在Tw，放臵硅片的基座温 度恒定Ts。 当Tw＝Ts，称热壁式CVD系统；——电阻加热 法； Tw＜Ts称冷壁式CVD系统——电感或高频辐射 灯加热； 即使在冷壁系统中，其侧壁温度也高于室温。
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7.2CVD工艺原理
(1)反应剂引入，在衬底表面附近形成“滞留层” (2)反应剂被吸附在硅片表面，并进行化学反应 (3) 在硅片表面成核、生长成薄膜 (4)反应后的气相副产物排出反应室
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7.2.1薄膜淀积过程
多晶硅薄膜淀积为例，反应剂为用氢气稀释的硅烷，反应为 SiH4→Si+2H2 淀积过程分为5个基本步骤： 氢气和硅烷混合物进入反应室； 硅烷从主气流区以扩散方式穿过边界层到达衬底硅片表面； 硅烷以及在气态分解的含硅原子团吸附在硅片表面，成为吸 附原子； 吸附的硅和含硅原子团发生表面化学反应，生成硅在衬底上 聚集，连接成片、被后续硅原子覆盖成为淀积薄膜； 反应副产物氢气和未反应的反应剂从衬底表面解析，扩散穿 过边界层进入主气流区，被排出系统。 与外延相似，由气相质量输运和表面化学反应两个过程完成。
k Cs C g 1 s hg
1
薄膜淀积的速度G表示为：
ks hg Cg ks hg CT J G Y N ks hg N ks hg N
Cg CT Y
其中，CT为主气流区单位体积中的分子数；Y为反应剂的摩尔百分比， N 表示单位体积薄膜中的原子数，多晶硅薄膜的N=5x1022atoms/cm3 。
微电子制造工艺概论
第7章 化学气相淀积
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本章主要内容
7.1 CVD概述
7.2 CVD工艺原理
7.3 CVD工艺方法 7.4 二氧化硅薄膜的淀积 7.5 氮化硅薄膜淀积 7.6 多晶硅薄膜的淀积
பைடு நூலகம்7.7 CVD金属及金属化合物薄膜
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7.1CVD概述
化学气相淀积(Chemical Vapor Deposition, CVD)是将构成薄 膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气以合理的流速通 入反应室，通过化学反应在衬底上进行薄膜淀积的工艺方 法。 淀积的薄膜是非晶或多晶态，衬底不要求是单晶材料，只 要是具有一定平整度，能够经受淀积温度即可。 特点：附着性好；薄膜保形覆盖能力强； 应用：绝缘介质薄膜，多晶硅半导体薄膜等薄膜制备方面 ；金属化系统中的钨、硅化物等金属、金属硅化物；深亚 微米中的微小接触孔或高深宽比结构的衬底表面能够很好 的覆盖薄膜。
忽略了反应产物的解吸、流速影响；因为浓度高时，副产物数量增 多，阻挡了反应及进入边界层和在基片表面的吸附； 忽略了垂直于边界层方向存在的温度梯度对气相物质输运的影响；
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7.2.3薄膜质量控制
台阶覆盖特性 薄膜中的应力 薄膜的致密性 薄膜厚度均匀性 薄膜的附着性
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7.2.3薄膜质量控制——台阶覆盖特性
薄膜台阶的覆盖方式： 保形覆盖：无论衬底表面有什么样的倾斜图形，在所有图形 上面都能淀积有相同厚度的薄膜。 非保形覆盖：衬底表面淀积的薄膜厚度不均匀。 薄膜淀积速率由衬底温度和表面反应剂浓度决定。同一衬底 不同位臵的温度可以看成是完全相同的。反应剂是通过气相扩 散穿过边界层到达衬底表面，所以表面反应剂的浓度与同一衬 底不同位臵的到达角和边界层厚度有关。
G
CT N
hg Y
质量输运控制，对温度不敏感。
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7.2.2薄膜淀积速率及影响因素
温度的影响——两种极限情况
ks>>hg G=CThgY/N1
ks k0 e EA /kT hg Dg δ ,Dg T 11.8
ks<<hg G=CTksY/N1
P14
7.2.2薄膜淀积速率及影响因素
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7.2.2薄膜淀积速率及影响因素
1969年建立的Grove模型认为控制薄膜淀积 的两个步骤：一是气相质量输运过程，二是表 面化学反应过程。 反应剂到达衬底表面的扩散流密度Jg为： C g
J g Dg Cs C g
气体
薄膜
衬底
hg (Cg Cs )
Dg为反应剂气相扩散系数；Cg、Cs为主气 流区和衬底表面的反应剂浓度；δ为边界层厚度； Jg hg为气相质量传输系数，hg=Dg/ δ。
表面反应控制， ks << hg G∝ks∝exp(-EA/kT)
质量传输控制， ks >> hg P15 G∝hg∝1/δ
7.2.2薄膜淀积速率及影响因素
Grove模型的指导作用和局限
质量输运控制CVD中，反应剂浓度的均匀性很重要；对温 度的控制不必很严格。 表面化学反应控制CVD中，温度均匀性很重要；对反应剂 浓度控制不必很严格。 在反应剂浓度较低时Grove模型和实测结果吻合得较好，浓 度较高则不然。
P12
7.2.2薄膜淀积速率及影响因素
Y一定时， G 由hg和ks中较小者决定
如果hg>>ks，则Cs≈Cg——表面化学反应速率控制过程，有 CT Ea k s k0 exp G k sY kT N 表面（反应）控制，对温度特别敏感 。
如果hg<<ks，则CS≈0——质量传输速率控制过程，有
温度较低时，淀积速率与温度是指数 关系，温度升高，淀积速率加快。因 为温度较低时，ks<<hg，淀积速率受 ks限制，而ks随着温度的升高而变大。 随着温度升高，淀积速率对温度的敏 感程度不断下降。 当温度高过某个值之后，淀积速率就 由表面反应控制转为气相质量输运控 制，也就是表面反应所需的反应剂数 量高于到达表面的反应剂数量，表面 反应不再限制淀积速率，这时淀积速 率由反应及通过边界层输运到表面的 速率所决定，而ks值对温度不敏感。
P19
7.2.3薄膜质量控制——台阶覆盖特性
三种机制影响反应气体分子到衬底表面的特殊位臵：入射； 再发射；表面迁移。 反应剂到达衬底表面可能未被吸附，存在再发射或表面迁移 现象； 再发射机制是决定保形覆盖的关键因素。 如果反应剂表面黏滞力低，反应剂通过再发射或表面迁移进 入孔洞或沟槽的底部角落位臵，使得薄膜淀积厚度趋于均匀 ，增强了台阶覆盖的效果。
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7.3.1常压化学气相淀积
三种APCVD系统原理图，采用射频线圈直接对基座加热，是冷 壁式反应器。
水平反应器：应用最早，用途最广的反应器。硅片平放在固定的基座上 ，气体平行于衬底表面流动，基座沿气流方向有一定的倾斜角度； 垂直反应器（立式反应器）：硅片平放在旋转基座上，气体通过中央的 管道流入石英钟罩，废气沿基座边缘流出，对薄膜厚度控制效果好； 桶形反应器：基座由旋转平板排成一个桶形的多面体，硅片放在基座上 ，气流方向平行于衬底表面自上向下流动。装载硅片多，薄膜厚度易于 控制。
一般到达角 越大淀积 速率越快
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7.2.3薄膜质量控制——台阶覆盖特性
到达角（arrival angle）指反应剂能够从各方向到达表面的某 一点，这全部方向就是该点的到达角。到达角越大，能够到 达该点的反应剂分子数量就越多，该点淀积的薄膜就越厚。 边界层厚度受气体压力和气流状态等因素影响。常压淀积时 ，孔洞或沟槽内部气体边界层比平坦部位厚，分子平均值自 由程很小，表面反应剂气体浓度较低，该点淀积较薄，如图 中C点。 低压淀积时，反应剂气体分子自由程较长，分子碰撞概率降 低，表面反应剂浓度与到达角有关外，还与遮蔽效应有关。 遮蔽（Shadowing）效应——衬底表面上的图形对反应剂气体 分子直线运动的阻挡作用。直接入射到D点的入射角θ远小于 平面部位。深宽比越大，孔洞或沟槽内部D点的入射角θ越小 ，遮蔽效应就越严重。