二苯乙烯衍生物的制备及结构-光学性能关系的研究
二乙烯苯的应用综述
二乙烯苯的聚合综述二乙烯苯（），遇明火、高热可燃。
动物实验具有麻醉作用和轻度刺激作用。
对环境有危害，对大气可造成污染。
其外观与性状：无色液体,有特臭；熔点(℃)：-66.9 ；沸点(℃)：199.5；相对密度(水=1)：0.93；相对蒸气密度(空气=1)：4.48；饱和蒸气压(kPa)：0.13(32.7℃)；闪点(℃)：74；引燃温度(℃)：470；爆炸上限%(V/V)：6.5；爆炸下限%(V/V)：0.7 ；溶解性：不溶于水。
它的主要用途是用于制造塑料和离子交换树脂。
二聚乙烯的主要聚合：聚二乙烯苯，苯乙烯-二乙烯苯共聚，其他与二乙烯苯共聚（一）聚二乙烯苯的聚合及应用：1.聚二乙烯苯微球的合成：按照比例将二乙烯苯(DVB80)、偶氮二异丁腈、聚乙烯基吡咯烷酮、溶剂加入带有球型冷凝管及电动搅拌器的50 mL三口烧瓶中,开动搅拌使溶液分散均匀,通氮气30 min,在氮气保护下水浴加热至70℃,恒温反应一定时间后,过滤,用乙醇洗涤所得到的微球,真空干燥。
2. 聚二乙烯基苯微球的表征：采用日本Hitachi公司的S-3500N扫描电子显微镜(SEM)来测定微球的粒径及分布并观察微球表面形态.聚合物微球粒径及分布采用下式计算:其中Dn为所测的微球粒径,-D为微球数均粒径,n为所测量的微球数,δ为粒径的标准偏差,PSD为微球粒径的分散度,其值越小,微球大小越均匀,单分散性越好.微球中悬挂双键含量的测定采用溴水与PDVB微球中的悬挂双键加成,得到溴化微球;再准确称量0·1 g溴化微球,加入准确称量的0·1 g氢氧化钾(KOH),加乙醇10 mL回流12 h,再用0·1mol/L标准HCl溶液滴定反应液中过量的氢氧化钾,计算聚合物微球中悬挂双键的含量.将微球与溴化钾(KBr)混合研细,用Bio-RadFTS135付立叶红外光谱仪用漫反射红外光谱法测定聚合物的红外光谱图.采用NetzschTG209对微球进行热重分析3. 聚合反应进程研究：弱极性二乙烯基苯在强极性溶剂乙腈中所进行的溶液聚合属于沉淀聚合,通常称作分散聚合.随着二乙烯基苯的聚合,当其聚合度达到一定值时,与溶剂发生相分离,从溶液中沉淀出来形成微核[2]并不断长大.分散剂PVP 对分散粒子起到保护稳定作用.单体转化率与时间的关系如图1所示.由图中可以看到在聚合前期,聚合反应速率很大,随着聚合的进行和单体的浓度的降低,聚合速度递减,在10 h内聚合反应几乎完全.由于单体浓度较低,在聚合过程中并不出现自动加速现象.采用此方法得到的聚合物产率超过80%,而用一般的沉淀聚合[3~5]方法反应初始单体二乙烯基苯的浓度通常不超过4%,在反应24 h后聚合物产率不超过60%.采用红外光谱法对不同聚合时间得到的产物进行测定,得到的聚合物的红外光谱图如图2所示.由图2中可以看到,在1683 cm-1处有一明显的吸收峰,这是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的C O键伸缩振动吸收峰;在1630 cm-1处为悬挂双键C C伸缩振动吸收峰;1600 cm-1处吸收峰为苯环骨架伸缩振动吸收峰;835 cm-1处为1,4-二取代苯的特征吸收峰,796 cm-1及709 cm-1处出1,3-二取代苯的特征吸收峰.通过峰强度的比值可以估算聚合物中各组分的比例,例如测定A1683/A1600随时间的变化情况,可以估算PVP在微球中的含量随时间的变化.如图3所示,随着聚合反应的进行,聚合产物中的PVP含量逐渐增大,这是因为稳定剂PVP在沉淀聚合中与聚二乙烯基苯发生接枝,连接于微球之上,从而起到更好的稳定作用.反应开始时形成的聚合物微粒还很少,只需少量的PVP即可以被稳定;随着反应的进行,聚二乙烯基苯不断在聚合物微粒表面沉积,微粒粒径增大,所需稳定剂量增大并且原来已接枝的PVP 被包埋于微球内部,聚合物微粒则不断从溶液中吸附PVP并接枝,使PVP 在聚合物微球中的含量增大,并不随微球比表面积减小而减小.图4表示随着反应的进行,聚合物中悬挂双键含量逐渐减少.这是由于反应初期聚合物表面的双键含量较高,溶液中二乙烯基苯能够与聚合物微粒表面的悬挂双键不断反应,聚合物微粒逐渐增大,微粒的比表面积逐渐减小,因而聚合物中的悬挂双键含量不断减小.另外,随着反应的进行,聚合物内部的悬挂双键也可能继续发生聚合反应,使得悬挂双键总量降低.图5表示随着反应的进行,微球中的间位二取代苯的含量逐渐增加.这是由于间位二乙烯苯的反应活性比对位二乙烯苯活性低,在聚合初期对位二乙烯苯反应快,在形成的聚合物微粒中所占的比例大,溶液中对二位乙烯苯的浓度降低的速度比间位二乙烯苯的浓度快;在反应后期,参与聚合反应的单体中间位二乙烯苯的比例比起始时高,使得微球中的间位二取代苯的含量增高Fig. 5IR absorbance ratio ofp-disubstitutedbenzene andm-disubstitutedbenzene in PDVBmicrospheres at different reaction times4. 聚二乙烯苯微球的应用：4.1聚二乙烯苯型多孔吸附剂的纳米孔结构表征：以往的研究表明,提高高分子吸附剂的交联,可以改善热稳定性[1]和抗溶胀稳定性[2~4],能够增加比表面积及提高对目标物质(有机物、体)的吸附量[5~7].因此,我们采用悬浮聚合方制备了球形聚二乙烯苯多孔吸附剂,进而开展功能化和吸附性能研究[8,9].研究发现,高分子附剂的吸附性能与其微观孔结构密切相关,以于即使结构和比表面积都相同的高分子吸剂也会表现出吸附性能差异.然而,目前涉及多孔高分子吸附剂研究的报道通常只给出比表面和平均孔径,少有微观孔结构方面的表征数据.按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类方法[10],多孔固体中孔径大于50 nm的孔为大孔,小于2 nm的孔为小孔,介于二者之间(2~50nm)的孔称为中孔.对于高比表面的高交联高分子吸附剂,一般只存在微孔和中孔.为进一步揭示影响聚二乙烯苯多孔吸附剂吸附性能的本质,本实验室采用氮气吸附法深入研究了其中的纳米孔结构(中孔和微孔),并对吸附剂内部孔的形貌进行了扫描电镜观察.4.11理论：（1）比表面：根据BET多层吸附模型[11],吸附量与吸附质气体分压之间满足BET方程其中,P0为气体吸附质在沸点时的饱和蒸汽压;P为测定吸附量时所选用的某一分压;P/P0称为相对压力;W是在氮气分压为P0时的吸附量;Wm为饱和单层吸附量;C为BET常数,与第一层吸附时的能量相关,是吸附质/吸附剂相互作用强度的体现.以1/{W[(P0/P)-1]}对P/P0作图,在P/P0为0.05~0.35范围内成线性关系.由其截距i=1/(1/WmC)和斜率s=(C-1)/(WmC),可得出饱和单层吸附量Wm=1/(s+i).由饱和单层吸附量可计算测定样品的总表面积St=(WmNAcs)/(M),其中N为Avogadro常数(6.023×1023分子/mol),Acs为吸附质分子的截面积(氮气0.162 nm2/分子),M为吸附质的分子量(氮气28.0134mol/g).因此,比表面积S=St/w,其中w为测定时所用样品的重量.（2）总孔体积与平均孔径：在恒定温度下,通过从0.01~1逐步改变分压,测定相应的吸附量,由吸附量对分压作图,则得到吸附等温线.反之,从1~0.01逐步改变分压,测定相应的脱附量,由脱附量对分压作图,则得到脱附等温线.孔体积是根据气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算的.在沸点温度下当相对压力为1或非常接近于1时,吸附剂的微孔和中孔一般可因毛细管凝聚作用被液化的吸附质充满.将此时测定的气体吸附体积Vads换算为吸附质的液体体积Vliq=(PaVadsVm)/(RT),其中Pa和T分别为环境压力和温度,R 为气体常数(8.314×107ergs/deg/mol),Vm为液体吸附质的摩尔体积(液氮34.7 cm3/mol).因此,吸附剂的孔体积V=Vliq/w.假定吸附剂的孔为圆柱形,则平均孔半径rp=2Vliq/S,平均孔直径dp=2rp.（3）中孔的孔径分布：根据毛细管凝聚原理,孔的尺寸越小,在沸点温度下气体凝聚所需的分压越小.在不同分压下吸附的吸附质的液态体积对应于相应尺寸孔的体积,因此由孔体积的分布测定孔径分布.一般而言,脱附等温线更接近于热力学稳定状态,故通常由脱附等温线计算孔径分布.假定孔为园柱形,则根据Kelvin方程,孔半径表示为:其中,γ为吸附质在沸点时的表面张力(77 K液氮: 8.85ergs/cm2);T为液态吸附质的沸点(液氮77K).将各个参数代入上式,则rk=4.15/lg(P0/P).Kelvin半径rk表示在P/P0相对压力下气体吸附质发生凝聚时的孔半径.而实际上在凝聚之前,孔壁已存在吸附层;或脱附后还留下一吸附层.因此,实际的孔半径为rp=rk+t,t为吸附层的厚度.根据de Boer等[12]的计算:在此基础上,采用脱附等温线,根据BJH理论[13],计算孔径分布.（4）微孔的孔径分布：在较低的相对压力下(一般P/P0<0.3),精确测定吸附等温线.根据该等温线,有许多方法可以用于微孔分析,例如t图法、MP法、DR法、DA 法、HK法、SF法、DFT法、以及热转换法和分维法等,本研究仅选用HK法[14]和SF法[15]对数据行处理.HK方法和SF方法都是根据Polanyi吸附势能理论[16]和Kelvin方程衍生出来的,只是前者假定微孔为狭缝型,后者假定微孔为圆柱型.4.12实验：（1）材料：以过氧化苯甲酰为引发剂(用量为单体重量的1%),甲苯/液体石蜡(2:1,V/V)为混合致孔剂,不同二乙烯苯单体(工业二乙烯、m-二乙烯苯、p-二乙烯苯、及其混合物)进行悬浮聚合[8],得到的珠状多孔产物在Soxhlet提取器中由石油醚(分析纯,bp 60~90℃)提取20 h,然后于40℃真空干燥,得到聚二乙烯苯多孔吸附剂.各种聚二乙烯苯吸附剂编号及其单体组成和致孔剂用量列于表1中.这些不同的聚二乙烯苯多孔吸附剂用于纳米孔结构的测定.（2）纳米孔结构表征：在自动气体吸附系统(Autosorb-MP-1型,美国Quantachrome公司)的脱气站上,上述聚二乙烯苯多孔吸附剂样品于50℃真空脱气24~48 h.然后精确称重样品,将样品管安装于测试系统的样品站,以氮气为吸附气体,以氦气为系统过渡气体,进行自动测定,平衡时间选为10 min,BET比表面测定选用7点法,吸附等温线选用20点,脱附等温线选用40点.用于微孔分析的吸附等温线选用30点.测定数据采用Autosorb for Window软件(1.17版,美国Quantachrome公司)按上述原理进行处理,得到各种孔结构参数.选择若干聚二乙烯苯多孔吸附剂,从中剖开,在日立公司3500N扫描电子显微镜上观察其内部微孔结构并照相.4.13结果与讨论（1）聚二乙烯苯多孔吸附剂的吸附等温线测定不同聚二乙烯苯多孔吸附剂的吸附脱附等温线,示于图1中,其中PDVB-1、PDVB-2、PDVB-3、P(m-DVB)-1、P(m-DVB)-2和P(p-DVB)所代表的树脂的单体组成及致孔剂用量见表 1.根据BDDT分类方法,吸附等温线分为5种类型[10].而根据IUPAC分类,吸附等温线的线形可分为6种类型,每种代表一类吸附形态[17].聚二乙烯苯多孔吸附剂的吸附等温线类似于其中的第四种类型,意味着不仅吸附剂可以对氮气分子发生多层吸附,而且吸附剂中除了微孔之外还存在着可以引起毛细管凝聚的中孔.图1中(a)PDVB-1与(b)PDVB-2差别只在致孔剂量不同,(b)的吸附/脱附等温线的分离现象意味着其大孔含量更多;而(c)、(d)、(e)、(f)吸附/脱附等温线有类似形状,但其相对压力P/P0<0.3及P/P0>0.75时的斜率还是有差别的,说明其孔结构的情况亦有不同.4.2聚二乙烯苯多孔微球孔结构和液相色谱性能的应用：聚二乙烯苯多孔微球的孔结构受控于交联度及稀释剂，从色谱方法证明交联度高对形成微束孔有利，而稀释剂的质和量则决定真孔的性质.微球的结构参数中以微球的尺寸及孔径对高效液相色谱性能影响较大.微球的试样线性容量比十八烷基硅氧烷键合硅胶大l一2个数量级，说明溶质分子是扩散进入到高分子骨架中的.文中以化学组成相同、孔结构不同的聚二乙烯苯微球为基础，研究了溶解及吸附对几种有机化合物的保留值的贡献，对极性溶质来说，溶解系数约占总贡献的80多.从许多实验结果也说明此类固定相的比表面对色谱的分离度贡献不大.因此称此种固定相为吸着剂较称之为吸附剂更好.可以设想，具有刚性骨架的高分子组成、高分子本体相又足够薄的均匀多孔微球将是一种较理想的固定相.相关实验：4.21试剂：所用试剂均为化学纯及分析纯.工业二乙烯苯经减压蒸馏后用色谱法测定其含(l)二乙烯苯70.，多，乙基苯乙烯26多，高馏份，%.(2)二乙烯苯42.，多，乙基苯乙烯54.5外，二乙苯2.9多.色谱条件:柱价0.3x200厘米Chiomosor卜P一12%ApizonL，检侧器热导池，柱温150℃，汽化温度2”℃，桥电流180毫安，载气流速，H:，60毫升/分4.22色谱测定：用JASCOFamilic--100N，Unidec一10011微型液相色谱仪，称量固定相用微量分析天平(PaulBunge)。
一种合成反式-1,2-二苯乙烯的新方法
一种合成反式-1,2-二苯乙烯的新方法
现今，1,2-二苯乙烯（二苯乙烯）是一种具有广泛应用的主要单体，其广泛用于对大
多数聚合物中的芳基烃引发剂和光致变性剂的单体合成。
虽然现有技术可以用于合成二苯
乙烯，但由于生产成本高，耗能量高，产品污染严重，因此难以在生产环节中满足环境要求，成为可持续发展的障碍。
因此，有必要开发一种新的合成二苯乙烯的方法，以替代传
统的技术。
针对上述问题，我们提出了一种新的合成反式-1,2-二苯乙烯的方法，即采用全氢醇
加氢-脱氧芳烷反应，通过脱氧耦合反应，再经活性化反应得到反式-1,2-二苯乙烯。
该方
法原料只是芳烃醇，具有较好的反应条件，活性化剂仅需常见的醛锂酸和硝酸钠便可得到。
其次，反应本身的热力学有利，采用较低温度，较低压力和准确控制得到优良的产率。
最后，该反应体系可以耐受宽范围的水的存在，体系的pH值高，可以防止活性化剂的污染
与泄露，符合绿色化学的要求，大大减少污染，有效降低能源消耗，避免对环境的影响。
因此，这种新方法有可能实现绿色合成反式-1,2-二苯乙烯，具有较低的能耗，这将
有助于满足可持续发展的需求。
需要指出的是，本合成方式只针对反式-1,2-二苯乙烯，
对于正式的二苯乙烯尚不能受益。
未来，这种新的合成方法可以借助相关方法研究，进一
步研发正式的二苯乙烯的绿色合成方法，推进可持续发展。
综上所述，这种新的合成反式-1,2-二苯乙烯的方法明显优于传统的技术。
它具有较
好的反应条件和热力学有利，耐受宽范围的水的存在，符合绿色化学的要求，可降低能耗
污染，助力可持续发展。
二苯乙烯衍生物
二苯乙烯衍生物一、引言二苯乙烯（e-Be）是一种抗氧化剂，二苯乙烯衍生物是利用二苯乙烯分子结构所构建的有机化合物，具有多种功能性，其中包括抗氧化剂行为。
所以，二苯乙烯衍生物在许多工业领域都得到了广泛的应用。
本文将介绍二苯乙烯衍生物的种类及其各自的性质、用途及特点，以期使人们对二苯乙烯衍生物有更详细的了解。
二、二苯乙烯衍生物二苯乙烯衍生物是由二苯乙烯分子结构中的各种取代基构成的有机化合物，可以有聚合物结构、烷基酯结构以及其它更多的结构。
这类衍生物具有多种功能，可以作为抗氧化剂、润滑油、抗菌剂、抗病毒剂、抗生物腐蚀剂等。
（1）抗氧化剂二苯乙烯衍生物可以作为抗氧化剂，可以抵抗氧化反应所带来的损害。
二苯乙烯衍生物的抗氧化作用是通过抑制氧化剂在被氧化物质上发生反应来实现的。
它们可以防止氧化剂与被氧化物质形成多种不稳定的氧化产物，从而降低损害。
（2）润滑油二苯乙烯衍生物也可以用作润滑剂，其基本原理是，当衍生物涂料被涂布在金属表面上时，它们的润滑性能会明显提高。
这是因为它们的抗氧化性和抗摩擦性，可以有效地降低摩擦，减少磨损，延长设备的使用寿命。
（3）抗菌剂二苯乙烯衍生物也可以用作抗菌剂，它们可以阻止细菌在被涂层表面繁殖，另外，它们可以阻止有害细菌的生长，从而减少被污染的食品的潜在危害。
由于二苯乙烯衍生物的抗氧化性和抗摩擦性，它们还可以有效地抑制细菌的活性，进而降低细菌对环境的污染程度。
（4）抗病毒剂二苯乙烯衍生物还可以用作抗病毒剂，它们可以有效地阻断病毒对正常细胞的攻击，从而预防病毒感染。
此外，它们还可以促进细胞的再生，使细胞恢复健康。
（5）抗生物腐蚀剂二苯乙烯衍生物也可以用作抗生物腐蚀剂，它们可以有效地抑制有害细菌在金属表面的生长，从而降低腐蚀损失。
此外，二苯乙烯衍生物还能使金属表面更加光滑，防止金属表面的细微缺陷。
三、结论二苯乙烯衍生物是一种抗氧化剂，它具有多种功能性，包括抗氧化剂行为、润滑油性质、抗菌作用、抗病毒性能以及抗生物腐蚀行为。
二苯乙烯衍生物的合成及抗肿瘤活性
二 氧环 戊 烯 －． ，．５ｇ １．０ ｍｍ １ 溴 化 钠 ， ２酮 １１ （ １０ ｏ）
第 ５期
顾 红梅 等 ： 苯 乙烯衍 生物 的合 成及抗 肿瘤 活性 二
（ ）３４二 甲氧 基４ ’氨 基二 苯 乙烯 （ ａ 和 Ｅ ．，． 一 １） （ ）３，，一 甲氧 基＿ ’氨 基二 苯 乙烯 （ｂ） 照 Ｅ ． ４５三 ４一 １ 按
参考文献 合成 ； Ｍ Ｏ Ｃ 按照参考文献 合成 ； Ｄ Ｄ —１
其他 所用化 学试 剂均 为分 析纯 。
１２ ４溴 甲基 一 ． ． 甲基 一 ，一 氧 杂 环 戊 烯一． 的 １ ３二 ２酮 合成 取 ０ ８ （ ． ０ ｍｍ １ ４ 甲基 －一 ． ２ ｇ ５ ５ ｏ） 壕ｃ ５ 甲基 一 ，一 １ ３
ｐ ｅｒ ｓ ｉ Ｂ ｔ ｏ ｔｂｅ Ｃ ｌ
ｃ ｎ ｂ ｅ ａｓａ ｉ Ａ． ｏ ｒｔ ｔｔ ４ ｎ
为 了寻找活性 更高 的类 似物 ， ． ｕｈ ａ 等 Ｍ Ｃ ｓｍ ｎ
人 以二苯乙烯结构单元为母核设计合成了一系列
收稿 日期：０ ｌｌ一５ 修 回日期 ：０ ２０ ．２ ２ １ —１ｌ ； ２ １ －３１ 联 系人简介： 李宝林（ ９ ９） 男 ， １５ ・ ， 教授 ， 主要从事有机药物合成研究 。Ｅｍａｌｂｏｉｌ ｎ ｕ ｅｕ Ｃ ． ｉ ａｌ ｉ 兀 ．ｄ． Ｉ ： ｎ ＠ｓ ＇ Ｉ
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３ ．Ｈ ） ３７ ｓ ３ 一Ｃ ） ３８ ｓ ３ 一 Ｈ， ， ． ５（ ， Ｈ， Ｈ３ ， ． ０（ ， Ｈ， Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ） ４ １ ｓ ２ 一 Ｈ 一 ， ． ２（ ， Ｈ，Ｎ ） Ｃ ，． ４（ ， Ｈ， ２） ６ ２ Ｓ １ 一 Ｈ－ ， Ｃ ６ ６ （ ， Ｈ， ． ３ ｄ ２ Ｊ＝７ ４ Ｈｚ ２ ， ＇ ｒＨ） ６ ８ ＿． ９ ． ， ６－ － ， ． ４ｆ ９ Ａ ；
化学专业毕业论文参考选题大全
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★"GdTe纳米粒子化学发光测定某生物分子"★"CdS纳米粒子与氨基酸之间的作用研究"★"功能化某稀土纳米粒子的应用研究"。
二苯乙烯光致顺反异构化反应
研究论文Article* E-mail: cyzhu@.twReceived April 21, 2012; published August 6, 2012.Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21003100, 21033001, 21103136, 21173166. 项目受国家自然科学基金(Nos. 21003100, 21033001, 21103136, 21173166资助.化学学报ACTA CHIMICA SINICA改进的半经典动力学模拟二苯乙烯光致顺反异构化反应雷依波a ,b 朱超原*,b 文振翼a,b 林聖聖b(a 合成与天然功能分子化学教育部重点实验室西北大学化学与材料科学学院西安 710069(b 西北大学现代物理研究所西安 710069摘要发展了一种改进的半经典动力学模拟方法, 并将其程序化用于气相二苯乙烯光致顺反异构化反应的机理研究. 新的方法不仅采用e 指数模型改进了原有Zhu-Nakamura 理论中计算电子非绝热跃迁几率的计算方法, 而且将约束哈密顿方法用于限制性分子动力学模拟过程中. 计算结果表明, 采用此方法得到的统计平均的量子产率及反应机理与以前的实验与理论结果吻合较好, 从而可以应用于全量子动力学方法无法进行的大分子体系的动力学研究. 关键词改进的半经典动力学模拟; 约束哈密顿系统; Zhu-Nakamura 理论; 二苯乙烯顺反异构化; 二维解析势能面New Implementation of Semi-classical Dynamic Simulation on the Photoisomerization of cis- and trans-Isomers of Free StilbeneLei, Yibo a ,b Zhu, Chaoyuan *,b Wen, Zhenyi a ,b Lin, Sheng-Hsien b(a Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education , The College of Chemis-try & Materials Science , Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry , Northwest University , Xi'an 710069(b Institute of Modern Physics , Northwest University , Xi'an 710069 Abstract New implementation of semi-classical trajectory surface hopping dynamic simulation has been developed and applied to the photoisomerization of cis- and trans- isomers on the gas phase. This method not only uses the exponential model to the modification of the originally analytical non-adiabatic transition probability formula, but also involves the con-strained Hamiltonian system into the constrained molecular dynamic simulation. Two-dimensional potential energy surfaces of ground S 0 and excited S 1 states are constructed analytically fitting to ab initio calculations in terms of torsion angle and one dihedral angle around the central ethylenic C =C bond as variables, and the other internal coordinates are all fixed at configuration of one-bond flip conical intersection. The analytical PESs are quite accurate and the mean abs olute error is less than 2.4 kcal •mol -1, and much less than 1.0 kcal •mol -1 around conical intersection region. A straight seam line is found on potential energy surfaces that simply separates the cis-area with the trans-area. The constrained Hamiltonian system is em-ployed to run trajectories in the Cartesian coordinate system and surface hopping in terms of the two internal dihedral angles. Typical trajectories are found in which the torsion angle changes monotonically for both cis- to trans- and trans- to cis- isomerizations. This is an exact picture of one-bond flip mechanism of photoisomerization around the conical intersection. Quantum yield for trans- to cis- isomerization is simulated as 60.45% in very good agreement with experimental value 55.0%, while quantum yield for cis- to trans- isomerization is simulated as 42.3% in comparison with experimental value 35.0%. As the S 1 energy inlocal minimum of cis-area is higher than that in trans-area, and thus cis- to trans- isomerization is quite possible to access to another Hula-Twist conical intersection. These simulation results demonstrate that the computed cumulative quantum yield and reaction mechanism are consistent with the previously experimental and theoretical results. This means that the present trajectory surface hopping method would be good at the dynamic simulation on the large system with or without constraint Hamiltonian in comparison with the quantum molecular dynamics.Keywords new implementation of semi-classical dynamic simulation; constrained Hamiltonian system; Zhu-Nakamura theory; isomerization of cis- and trans-stilbene; two dimensional analytical potential energy surfaces1 引言众所周知, 二苯乙烯在光照下可以从其顺式构型转变为反式构型, 也可以从反式结构异构化到顺式结构, 其中反式二苯乙烯分子构型示于图 1. 反应过程中电子首先受光照从基态激发到激发态, 再经过无辐射跃迁回到分子基态. 一般情况下, 电子跃迁主要集中在第一激发态S 1和基态S 0之间[1], 其中S 1对应电子从S 0的最高占据分子轨道(HOMO到最低未占据轨道(LUMO的跃迁.大量的实验数据表明光照下二苯乙烯从顺式转换到反式和从反式到顺式的量子产率分别约为35%和55%(或52%[2~5], 其中顺式到反式产率较低的原因是有DOI: 10.6023/A1204013910%的顺式二苯乙烯经过环化反应生成一个副产物4a, 4b-二氢菲(DHP[6~8]. 理论分析认为反应过程很有可能经过一个能量相对较低的圆锥相交点(标记为OBF-CI[1], 当受激反应物靠近此相交点时, 电子就从激发态跃迁到达产物或者返回到基态. 此前的理论和实验报道倾向于反应坐标主要由苯环及氢原子绕着中心乙烯双键的旋转所决定[9], 具体对应图1中的两个二面角D1和D2. 而Fu β等认为此顺反异构化过程中还应该考虑苯环自身转动的影响, 此结论得到了一些实验的证实[10~12]. 以上这些反应机理大多数只是依靠对圆锥相交点的分析. 为了更好地研究反应的动力学过程, 豆育升及其合作者通过实时激光诱导的动力学模拟对反应机理进行了研究, 模拟结果证实反应过程中描述苯环或氢原子绕中心烯键扭转的二面角的变化较大, 而苯环自身转动的二面角的变化较小[13]. 此动力学模拟过程中只考察了一个典型反应轨迹的运动, 没有考虑动力学中的相效应, 因此无法得到反应的统计平均的量子产率. 另外一维和两维的势能面也被构建用于研究反应的机理, 但其中有些势能面只考虑苯环绕中心烯键扭转[14]; 有些通过实验数据拟合得到[15]; 有些势能面虽然通过从头算方法计算得到, 但所选反应坐标非独立坐标, 无法用于动力学研究[1].图1 反式二苯乙烯的几何构型图Figure 1 Structure and standard numbering of trans-stilbene鉴于此, 本文首先采用态平均多组态的自洽场方法(SA-CASSCF在6-31G 的基组水平上构建新的二维势能面[16,17], 所选独立变量为图1所述二面角D1和D2的线性组合二面角DD1和DD2. 其中DD1为D1和D2的平均值(D2+D1/2; DD2表示D2相对D1的扭转大小, 即(D2-D1/2. 为了简化计算量, 我们拟合了势能面的解析表达式, 并用于提供经典轨迹中原子核运动所需的力. 由于此分子体系较大, 无法构建3N -6维的全维势能面(其中N 为原子数, 因此本文采用约束Hamilton 系统限制部分核坐标的运动, 例如在动力学模拟过程中每个苯环将始终作为一个刚体运动. 在此基础上将最新改进的Trajectory Surface Hopping (TSH方法用于半经典动力学模拟二苯乙烯的光致顺反异构化过程中. TSH 方法由Tully 和Preston [18]首先提出, 其基本思想是反应轨迹总是在单一势能面上演化, 电子的非绝热跃迁几率可以由Laudau-Zener 公式或数值求解含时耦合方程得到. 20世纪90年代, 朱超原与Nakamura 共同提出的Zhu-Nakamura 理论简化了非绝热跃迁几率的计算[19~25]. 此理论分别采用Landau-Zener 和nonadiabatic tunneling 两种模型推出两种类型的几率计算公式[19,20]. 采用哪一种模型取决于非绝热区两个电子态的势能的梯度的符号是否相同, 前者对应同向, 后者对应反向, 因此在计算跃迁几率时需要首先确定势能面的类型. 最近, 我们基于此理论进一步采用e 指数模型推出了非绝热跃迁几率的新公式, 避免了预先确定势能面类型的工作. 下面将简要介绍新的计算方法和程序化过程, 并详细报道基于此方法所做的动力学模拟的结果与讨论.2 理论背景如前所述, TSH 方法中核运动采用约束Hamilton 系统进行经典计算, 而电子是否发生无辐射跃迁取决于非绝热跃迁几率的大小. 下面我们简要介绍一下这两部分内容的理论背景. 2.1 约束系统Hamilton约束系统Hamilton 量:23(,,((2CN Ni k k i ki p H q p V q g q m λλ∑∑=++(1应该满足约束条件(0k g q =(2从而保持体系能量守恒. 此Hamilton 系统所对应的正则方程可以描述为[26~29]: (,,i i ii p H q p q p m λ∂∂ == (3((,,(C N uc cki i i k ki i i g q H q p V q p f f q q q λλ∂∂∂∂∂∂∑ =-=+=--(4 其中m i , q i 和p i 分别对应原子i 的质量、坐标和动量. g k (q 和λk (t 分别对应第k 个约束条件(包括键长、键角和二面角约束及所对应的拉格朗日乘子. 式(4中uc i f 所对应的是体系势场所提供的力, 而c i f 是用来约束核运动的力, 其贡献来自于约束方程关于核坐标的微分(/k i g q q ∂∂. 我们采用拉格朗日乘子法求解满足约束方程式(2的λk (t . 首先确定t 时刻的核坐标及动量, 然后数值积分式(3得到t +Δt 时刻的坐标[27]1212(((((((Cuc c i i i i N uc k i i kkiq t t q t t m t f t g q q t t m t q λ−−ΔΔΔ∂ΔΔ∂∑+=++=+- (5其中(uc i q t t Δ+是t +Δt 时刻未受约束的核坐标. 将q i (t +Δt 带入式(2从而构造包括键长、键角和二面角约束的非线性方程组. 求解这些关于λk (t 的非线性方程组需要采用Powell’s Dog Leg 方法[30]. 此方法通过如下公式00(||k k g J g λλλ===-(6逐步更新λk , 直至2-范数k g 小于预先设定的阈值τ. 其中J g 为约束方程g k (q 所对应的雅克比矩阵. 此方法已经收录在免费程序包MINPACK [31,32]中, 只需将预先得到的g k (q 和J g 输入此程序中即可得到所需求解的λk (t . 将其代入式(3和(4应用数值积分方法四阶龙格-库塔方法(RK4[33,34], 即可求解t +Δt 时刻体系的约束坐标及动量. 将此作为起始可以得到经过下一个时间步长Δt 后体系的坐标及动量. 这样沿着固定时间步长数值运算核坐标及其动量时间的过程对应体系的动力学模拟过程. 2.2 非绝热跃迁几率在一维透热模型的势能曲线上, 体系的无辐射跃迁与两个参数有关, 分别是有效耦合常数a 2和有效碰撞能b 2 [24]. 它们分别表示为:22213(28xF F F a m V =-= (7a221((2x xF F b E E FV -=-(7b其中m 是体系的约化质量, F i (i =1, 2是透热势能的斜率, F . V x 代表透热势能耦合项, E x 是透热势能. 一般情况下, 电子跃迁是在绝热表象下进行. 基于e 指数模型, 参数a 2和b 2在此表象可以表示为:0222301[((]16(x x a W x W x m x E +−=∂⎡⎤⎢⎥∂Δ⎣⎦==+ (8a 22xE E b E Δ-=(8b其中W +(x 和W ―(x 分别是能量较高和较低的电子态的能量, 此时的(( 2x W x W x E +-+=, 而0E Δ=((2W x W x+--. 其中式(8b中E 为体系能量. 基于此模型, 非绝热跃迁几率可以表示为:0ZN 1exp 4exp ((]x x P ab W x W x π−+−=⎛⎞⎜⎟⎝⎠⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎣⎦=-=+(9众所周知, 电子的无辐射跃迁沿着非绝热耦合向量最强的方向进行. 为了计算电子非绝热跃迁几率P ZN 需要首先确定此向量的方向. 对于大分子体系来说, 计算此向量非常耗时, 而实践证明势能面上的接缝线与非绝热耦合向量基本垂直[35], 所以找到此接缝线就意味着确定了电子跃迁的方向. 朱超原等报道称此接缝线可以在运行经典轨迹之前预先确定, 并将体系在此线所处的区域分为三部分, 分别为透热区、绝热区和非绝热区. 划分的标准由参数a 2决定, 当a 2>103时, 体系处于透热区, 此时确定跃迁发生; 当a 2<10-2, 体系处于绝热区, 此时无跃迁发生; 当103≥a 2≥10-2, 体系处于非绝热区, 此时电子跃迁发生与否取决于此时P ZN 是否大于一个0和1之间随机数[35].由式(8a可知, 计算a 2需要势能面的信息. 如图2所示, 我们在SA-CASSCF/6-31G 水平上[16,17]构建了二维势能面, 其中所选活性空间包括2个活性电子及2个活性轨道HOMO 和LUMO, 势能变化沿着二面角DD1和DD2进行. 采用线性最小二乘法[36]拟合得到了此势能面的解析表达式(10.图2 二苯乙烯围绕圆锥相交点OBF-CI 的基态与第一激发态的二维解析势能面,其中变量为组合的二面角DD1和DD2Figure 2 Analytical two-dimensional PESs around OBF-CI for the ground state and the first excited state with respect to the combined inter-nal coordinates DD1 and DD222010101234567891011121314(,exp[(x(]cos(/2cos(/2cos(cos(cos(2cos(2cos(3cos(3sin[(/2]sin[(2/2]sin[(2/2]sin(sin(2sin(2W x y c a x b y y c x c y c x c y c x c y c x c y c x y c x y c x y c x y c x y c x y =----++++++++++++++++++++1516171819202122232425262728sin(22sin(3sin(3sin(32sin(23sin(3 3cos[(/2]cos[(2/2]cos[(2/2]cos(cos(2cos(2cos(22cos(3c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c x y c+++++++++++++++++++++++++++++29303132cos(3cos(32cos(23cos(33x y c x y c x y c x y +++++++(10其中, x 0=-103.3°和y 0=43.3°为相交点OBF-CI 的DD1和DD2值, 而其他的系数a 1, b 1和c 0~c 32在表1中. 解析势能面与计算势能面的对比表明, 无论S 0还是S 1的平均偏差都小于2.4 kcal •mol -1, 而且最小偏差出现在相交点OBF-CI 附近, 此处平均偏差小于1.0 kcal •mol -1, 即最重要的相交区域的计算结果也最为精确, 这为此后的动力学计算打下良好基础.表1 二苯乙烯围绕圆锥相交点OBF-CI 关于DD1和DD2的基态与第一激发态的二维解析势能面的拟合参数(其中c 0~c 32单位为eVTable 1 The fitted coefficients of two-dimensional S 0 and S 1 PESs around OBF-CI with respect to the combined internal angles DD1 and DD2 (c 0~c 32 in units of eV Index a 1 b 1c 0c 1c 2c 3 c 4c 5c 6S 0 35 3.5 0.495231 364.2436 166.2537 -63.2233-228.305 -12.7773 25.79321 S 1 39 3.9 -0.52219 256.2847 -18.8715-74.255 -85.6398 -4.51131 16.61385 Index c 7 c 8c 9c 10 c 11 c 12 c 13 c 14c 15 S 0 -3.78713 -3.97288 9.467412 106.3829 -36.167 -72.9472 5.205437 -0.08421 -4.58729S 1 -1.65933 -2.44485 -219.158 171.3529 98.32809 -110.7899.156298 -4.96308 -1.1299 Index c 16 c 17 c 18c 19 c 20 c 21 c 22c 23 c 24 S 0 5.134825 3.857498 -6.20916 0.171133 2.090849 -538.156-56.4412 254.7531 157.3086 S 1 0.059523 4.654567 -1.20414 -1.738630.658395 -277.52987.56788 112.7934 47.53832 Index c 25 c 26 c 27 c 28 c 29 c 30 c 31 c 32 S 017.19558 -58.19 -8.161 7.267131 4.132838 -3.08607 1.734321 0.088946 S 1 -7.42468-41.53027.9652671.253993.375719-0.42815-0.71119-0.09718结合解析势能面表达式(10与式(8a, 得到了如图3所示的a 2值. 由此图可知, 沿着DD1约等于-103.35°的直线(即接缝线方向上, a 2都相对较大, 最大值在圆锥相交点OBF-CI 处.当反应轨迹接近此线时, 通过此时的a 2判断体系所处的区域, 可以判断电子是否发生跃迁, 即电子跃迁只可能发生在此接缝线上, 而势能面上的其他区域无需考虑电子是否跃迁. 此方法大大简化了非绝热跃迁几率的计算量, 特别是高维势能面上跃迁几率的计算.图3 关于组合的二面角DD1和DD2的有效耦合参数a 2的三维图 Figure 3 The effective coupling parameter a 2 with respect to the com-bined internal coordinates DD1 and DD23 动力学模拟程序化基于以上所述改进的TSH 方法, 我们实现了半经典动力学模拟的程序化. 此程序适用于任意约束与未约束的分子体系, 特别是那些无法构建全维势能面的大分子体系, 如本文中的二苯乙烯. 因体系不同所需要重新设定的只有动力学过程的初始条件、时间步长、最长模拟时间、模拟完成判据及非绝热跃迁几率等. 这些需要修改的量相对整个模拟程序来说, 工作量很小, 所以相对全量子的动力学程序, 此动力学模拟程序普适性较好. 此程序的流程图如图式1.为了达到可以与全量子动力学模拟相近的计算结果, 半经典动力学模拟过程中需考虑反应的相效应, 即波包演化过程的平均效应. 此效应需要考虑大量的反应轨迹的加权平均. 因此模拟反应动力学过程时, 每一条图式1 新的TSH 程序流程图Scheme 1 Flow chart of new implementation of TSH method反应轨迹的初始坐标q i (0及动量p i (0需要首先在一定范围内随机确定. 初始时间设定为t =0, 体系下一个时刻t +Δt 满足约束条件的坐标q i (t +Δt 及动量p i (t +Δt 可按如下步骤计算:(1计算t 时刻势能所提供的力(/i V q q ∂∂和约束力(/k i g q q ∂∂.(2将上述两种力代入式(5, 计算t +Δt 时刻未满足约束条件的核坐标q i (t +Δt .(3将q i (t +Δt 代入约束方程式(2, 得到非线性方程组式(2, 其中未知量为λk (t , 并计算其所对应的雅克比矩阵J g .(4将g k (q 和J g 作为输入文件, 应用软件MINPACK [31,32]中求解非线性方程组的解λk (t . 此方法中需要不断更新λk (t , 直至约束方程式(2成立.(5将λk (t 代入式(3和(4, 并采用RK4方法求解得到t +Δt 时刻满足约束方程式(2的q i (t +Δt 和p i (t +Δt .(6如果此时反应轨迹满足模拟完成的条件, 或动力学演化时间已经超过设定的模拟时间, 程序终止.(7如果步骤(6的条件不满足时, 基于式(9计算此时体系的非绝热跃迁几率P ZN , 并与一个0到1之间的随机数进行对比. 如果P ZN 大于此随机数时, 电子发生跃迁, 并重新分配体系的动能, 从而调整动量p i (t +Δt .(8将此时的坐标q i (t +Δt 及改变的p i (t +Δt 作为下一个时间步的初始坐标及动量, 重复以上计算, 直至模拟完成.如上所述, 不同的体系需要重新选定体系的初始坐标和动量以及模拟完成的条件. 由图2与其所对应的解析表达式(10可知, 二苯乙烯基态顺式构型的稳定点在DD1和DD2分别为-39.2473º和50.9041°的位置. 本文设定初始的DD1为DD1=-39.2473°±ΔD 之间任意值, 而DD2的取值范围是DD2=50.9041°±ΔD , 其中ΔD =20°.反式构型的稳定点在DD1和DD2分别为-164.3473°和36.7041°的位置. 类似地, 初始设定的DD1的取值范围为DD1=-164.3473°±ΔD, 而DD2为DD2=36.7041°±ΔD 之间的值. 所选坐标基本都在Frank-Condon(FC区域内. 初始动量方面, 设定坐标所选范围内S 1能量的最大值为体系总能量, 即此处体系的总能只有势能的贡献, 而其他初始坐标所对应激发态的势能小于总能, 则其具有初始动能, 并可以按照比例分配到图1所示D1和D2所对应原子C(1, C(2, C(8, C(9, C(10和C(11的动能部分.二苯乙烯从初始的顺式或反式构型激发到第一激发态后, 反应轨迹既可通过电子跃迁回到基态的反应物, 又可生成基态产物. 本文设定模拟完成的条件是: 从顺式的激发态到反式的基态时, 顺式到反式的异构化反应完成; 从反式的激发态到顺式的基态时, 反式到顺式的转变完成; 从顺式的激发态回到顺式的基态或从反式的激发态回到反式基态时, 异构化反应未发生. 模拟完成时, 反应轨迹进入到的顺式或反式构型的收集区域与初始坐标选取范围一致, 也为FC 区域.4 结果与讨论如前所述, 化学反应的量子产率需要从大量反应轨迹的统计平均得到. 所需反应轨迹数目的大小取决于模拟得到的量子产率是否收敛, 即直至增加反应路径不会改变反应的平均量子产率. 如前所述, 我们选定初始的总能为所选初始坐标所对应的最大垂直激发能. 基于此, 表2中提供了100, 500, 1000及2000条反应轨迹模拟的量子产率. 模拟2000条反应轨迹时, 所得量子产率与500条所得结果基本一致, 因此可以确定2000条轨迹足以模拟二苯乙烯的顺反异构化反应. 我们定义反应物(cis-或trans-、未反应轨迹(unreact及产物(trans-或cis-三部分轨迹. 由于此二维势能面关于DD1和DD2坐标的变化满足周期性特点, 未反应轨迹在未能进入反应物或产物收集区域时, 就已经跑出我们所选势能面边界, 因此这部分轨迹与反应物轨迹都归于未生成产物的反应轨迹.表2 二苯乙烯光致顺反异构化统计平均的量子产率Table 2 Cumulative quantum yields with respect to cis- and trans-stilbene photoinduced isomerizationsOBF-CI a cis- to trans- trans- to cis-Trajectories cis-/%Unreact/%trans-/% trans-/% Unreact/%cis-/%100 22.00 18.00 60.00 24.00 10.00 66.00 500 19.40 20.00 60.60 25.80 12.60 61.60 1000 17.40 21.40 61.20 25.20 13.80 61.00 2000 17.25 22.30 60.45(42.3c 25.65 13.90 60.45Exp.b55.0 35.0 45.0 55.0aTotal energy of either cis- or trans- classical trajectory is equal to the maxi-mal vertical excitation energy among all the initial positions. DD1=-39.2473°±ΔD , DD2=50.9041°±ΔD for cis- to trans- isomerization, while DD1=-164.3473°±ΔD , DD2=36.7041°±ΔD for trans- to cis- deforma-tion, where ΔD =20°. b ref. 2~5. c Corrected by taking into account the branch ratio to side reaction DHP [14].由表2可知, 模拟得到反式至顺式的量子产率为60.45%, 与实验值55%基本吻合[2~5]. 另一方面, 顺式至反式的量子产率为60.45%, 明显不同于实验值35%[2]. 以前的报道[14]称, 与反式的二苯乙烯只经过一条反应路径无需修正不同, 当顺式的二苯乙烯从初始稳定点激发到S 1态后, 会经过两条反应路径. 其中一条反应路径经过本文报道的圆锥相交点OBF-CI, 顺式二苯乙烯经过此反应路径的几率为70%. 另一条反应路径对应有30%的几率经过其它圆锥相交点, 其中包括可以生成副产物DHP 的圆锥相交点[2~8]. 因此, 模拟的顺式到反式的量子产率需要经过修正, 即60.45%×0.7=42.3%. 经过修正的结果42.3%与实验值35%基本一致[2~5].为了测试初始条件的敏感性, 我们分别在原有体系总能量的基础上加上0.25 eV 和0.50 eV 的动能, 并在选定的坐标范围内随机选取初始坐标, 模拟2000条反应轨迹. 表3给出了未加初始动能及加入0.25 eV 和0.50 eV 的动能, 三种不同初始条件下顺反异构化反应的量子产率. 对比结果表明, 加入初始动能并没有明显改变所得量子产率, 我们发展的改进的TSH 方法对初始条件的选择并不敏感, 即此模拟方法可靠性较高, 可以很化学学报好地应用于如二苯乙烯这样的中等大小分子体系的动力学模拟. 表3 二苯乙烯光致顺反异构化 2000 经典轨迹模拟的统计平均量子产率 Table 3 Cumulative quantum yields with respect to cis- and trans-stilbene photoinduced isomerizations from the simulations of 2000 classical trajectories OBF-CIa Eplus/eV 0.00 0.25 0.50 Exp.b a 研究论文 cis- to transtrans- to ciscis-/% Unreact/% trans-/% trans-/% Unreact/% 17.25 22.30 60.45(42.3c 25.65 13.90 17.35 23.55 59.10(41.4c 25.65 16.25 16.70 24.35 58.95(41.3c 25.70 16.95 55.0 35.0 45.0 cis-/% 60.45 58.10 57.35 55.0 Total energy of either cis- or trans- classical trajectory is equal to the sum of Eplus and the maximal vertical excitation energy among all the initial positions. DD1＝－39.2473°±ΔD, DD2＝50.9041°±ΔD for cis- to trans- isomerization, while DD1＝－164.3473°±ΔD, DD2＝36.7041°±ΔD for t rans- to cisdeformation, where ΔD＝20°. b ref. 2～5. c Corrected by taking into account the branch ratio to side reaction DHP[14]. 为了研究反应的机理, 我们选取 100 条典型经典轨迹考察反应过程中二苯乙烯的动力学信息. 图 4 给出了顺反异构化过程中二面角 DD1 随时间的变化. 由图 4a 可知, 顺式二苯乙烯的电子受激激发后, 大多数反应轨迹的 DD1 都逐渐振荡接近最小值－180°, 此时的 DD1 已经满足反应完成的条件, 生成反式二苯乙烯. 另一方面 , 此异构化过程中也存在少量轨迹逐渐振荡增大到－40°左右. 此时的 DD1 在反应初始坐标设定的范围, 生成基态的顺式二苯乙烯, 对应未发生顺式到反式的异构化反应. 反式到顺式的转化过程中, DD1 的变化基本与顺式到反式反应时的变化相反 . 可以在图4b 看出 , DD1 的主要变化是振荡增大 , 而其它少数反应轨迹振荡减小到接近－150°. 类似地, 反式二苯乙烯激发后既可以生成产物顺式构型也可以转变到基态反式构型. 反式激发态到基态对应未发生反式到顺式的异构化反应. 本文也研究了二面角 DD2 随时间的变化. 由图 5 可以看出 , 无论顺式还是反式 , 大多数的反应轨迹中 DD2 的变化呈现近似周期性振荡. 其中顺式反应平衡位置约为 40°, 反式异构化过程中 DD2 的平均值约为 45°. 相比 DD1 的变化, DD2 的变化相对较小, 因此对于反应坐标贡献也较小. 另一方面, 有少量的反应轨迹中顺式的 DD2 振荡平衡位置上移到 60°左右, 而部分反式到顺式的异构化过程中, DD2 的平均值则既有增大又有减小. 相对 DD1 的变化, 此部分反应轨迹中 DD2 的变化也相对较小, 同样说明 DD2 对反应路径的贡献较小. 图 4 100 条二苯乙烯异构化的典型轨迹中组合二面角 DD1 随时间的变化。
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关键词 Ｈｃ ｅｋ反应 ． 二苯 乙烯衍 生物 ． 钯催化剂
中图分类号 ：６ ５ １ ０ ２ ．
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文章编号 ：０ ００ １ （ ０ ８ １ ４ ７ ３ １０ －５ ８ ２０ ） ２１８ － ０
微熔点 测定 仪 。醋 酸钯 、 一 ４ 乙烯 吡 啶 、 甲 基 苯 乙烯 购 于 ＡＣ Ｏ 对 Ｒ Ｓ公 司 ； 乙 胺 和 Ⅳ， ． 甲基 甲 酰 胺 三 Ⅳ二
（Ｍ ） Ｄ Ｆ 为分析纯试剂 ， 使用前除水精制。所用其它试 剂均为分析纯。１溴４一 乙烯基苯 、． ４（ 一 ． 苯 １ 溴＿一４硝
基苯 乙烯基 ） 和 １溴 ＿一４ 甲基 苯 乙烯基 ） 为本 实验 室合 成 。 苯 ． ４（一 苯
在 ２ ０ｍＬ三 颈 烧 瓶 中 ， Ｎ ５ 于 ，气 保 护 下 加 入 １溴４． 乙 烯 基 苯 ２ ５ （ ． １ ， ２ ４ ｍ ． 苯 ． ９ ｇ ０ １ｍｏ） ２ ． ｇ
二苯乙烯类两亲嵌段共聚物的制备与性能研究
二苯乙烯类两亲嵌段共聚物的制备与性能研究作者：张苏锋来源：《中国科技纵横》2014年第02期【摘要】本文通过Wittig反应合成了含有二苯乙烯基团的单体。
并通过原子转移自由基聚合的方法制备含有二苯乙烯基团的均聚物。
然后，以此均聚物为大分子引发剂，NIPAm为单体通过原子转移自由基聚合的方法制备两亲嵌段聚合物。
而后，对单体，均聚物以及两亲嵌段聚合物的荧光发射以及两亲嵌段聚合物的自组装行为等性能进行了考察。
【关键词】二苯乙烯两亲嵌段聚合物自组装二苯乙烯基团是由两个苯基通过乙烯基相连，形成了大π共轭结构。
该基团反应活性点较多。
在其中的苯环或乙烯基上可以方便的引入不同电负性取代基团形成Donor-π-Acceptor（D 一π一A）、Acceptor-π-（A-π-A），Donor-π-Donor（D-π-D）结构。
取代基结构对体系的荧光发射范围、非线性值的高低、双光子吸收截面积的大小等都有显著的影响。
通过改变取代基的种类、极性和强弱可以改变材料的各种性能，二苯乙烯结构优异的发光性能、结构的可设计性为此类化合物的应用提供了广泛的前景。
作为发光材料、非线性材料使用时小分子二苯乙烯化合物具有易结晶、发生相分离与聚合物基体相容性差等缺点，限制了此类化合物的应用。
而高分子材料成膜性好、加工方便、热稳定好、光学透明性好，是理想的荧光材料。
另一方面，活性自由基聚合结合了活性聚合和自由基聚合的优点，可在自由基聚合的条件下实现“活性”聚合过程。
活性自由基聚合的出现使合成高分子化学翻开了新的一页。
活性自由基聚合是基于活性种和休眠种之间的动态平衡来控制体系中的自由基浓度，从而控制聚合物的分子量和分子量分布指数。
得到的聚合物由于链端带有活性基团，可进行进一步的扩链反应，从而合成功能性嵌段共聚物。
因此，各种结构精致的嵌段，星型，梳状功能性聚合物的合成变得十分容易。
尤其是原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移（RAFT）[2]聚合，聚合条件简单易行，适用单体面广，近几年得到了很快的发展。
聚合物高分子材料的制备及性能研究
聚合物高分子材料的制备及性能研究随着现代化科技的不断进步和人民生活水平的逐步提高，新材料的研发已成为科技发展的热点领域之一。
聚合物高分子材料是一种高分子化学合成的产物，其特殊的链状分子结构使其具有高度的可塑性和可控性，成为了目前比较热门的材料之一。
本文将围绕聚合物高分子材料的制备方法、特性和应用展开一系列的研究。
一、聚合物高分子材料的制备方法聚合物高分子材料是由聚合物单体经过化学反应聚合而成。
聚合物单体是一种含有多个反应官能团的有机物，例如苯乙烯、乙烯、丁二烯等。
聚合反应分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合三种类型，其中自由基聚合最常用。
下面介绍一下自由基聚合制备聚合物高分子材料的步骤：1. 单体的预处理。
单体的预处理有多个方面，包括单体的纯化、脱水、脱氧等。
2. 引发剂的选用。
引发剂是聚合反应的重要组成部分，其作用是引发单体的自由基聚合反应。
引发剂的选择应考虑到其引发活性、降解性、挥发性等多个方面。
3. 聚合反应的条件。
聚合反应需要在一定的条件下进行，包括温度、压力、气氛等，这些条件都会影响聚合反应的速率和聚合物的分子量。
4. 聚合物的分离和纯化。
聚合物的分离和纯化是制备高性能聚合物高分子材料的重要环节，主要采用溶剂沉淀、过滤、蒸馏等方法。
二、聚合物高分子材料的特性1. 机械性能。
聚合物高分子材料具有较高的刚度和强度，同时又具有良好的可塑性，能够在较大的应变下保持其形状。
2. 热稳定性。
大多数聚合物高分子材料具有较好的耐热性能，在高温环境下不易分解或降解。
3. 光学性能。
聚合物高分子材料的透明度和折射率都较高，可以应用于制备光学器件。
4. 化学稳定性。
聚合物高分子材料对化学物质的稳定性较好，不易被氧化、酸化或被其它的化学物质破坏。
三、聚合物高分子材料的应用1. 医学领域。
聚合物高分子材料可以应用于制备生物医用器械和医药制品。
例如，聚乳酸材料可以应用于制备骨钉、缝线、血管支架等医疗器械。
2. 工业领域。
二苯乙烯类化合物的合成
二苯乙烯类化合物的合成朱耀信;蔡志彬;黄久强【摘要】以4-氯甲基苯乙烯为起始原料,与三苯基膦生成季鳞盐(1)后,再在碱性(KOBut)条件下与苯甲醛衍生物(2a～2c)进行固相研磨Wittig反应,合成了3种二苯乙烯类化合物(3a～3c),其结构经1HNMR和IR确证.较佳的Wittig反应条件为:1 30 mmol,n(1)∶n(2)∶n(KOBut)=1.0∶1.2∶1.4,于70℃反应1h,3a ～3c的收率分别为75.0％,81.3％和85.0％.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2015(023)001【总页数】4页(P77-79,82)【关键词】二苯乙烯;4-氯甲基苯乙烯;固相研磨;Wittig反应;合成【作者】朱耀信;蔡志彬;黄久强【作者单位】浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014【正文语种】中文【中图分类】O625.12二苯乙烯类化合物作为芪类化合物的一种单体，由于乙烯键和苯环交替构成了共轭体系，使其具有良好的化学性能，广泛应用于医药、食品、功能材料、染料等行业，如抗癌药［1－2］、食品添加剂［3］、液晶材料［4］、荧光增白剂［5－6］等。
二苯乙烯类化合物的合成方法主要有Perkin缩合、Wittig反应和Heck反应。
Perkin反应保护基的脱除需要超低温，Heck反应则需要贵金属催化。
与这两类反应相比，Wittig反应条件温和，也不需要贵重催化剂，但是一般会用到大量易挥发的溶剂。
而固相研磨Wittig反应在反应过程中不需要溶剂，从而避免了对环境的污染，同时降低成本和副产物的出现。
与传统有溶剂反应相比，无溶剂反应的速率、选择性和转化率更好。
本文采用无溶剂的固相研磨Wittig反应合成二苯乙烯类化合物。
以4-氯甲基苯乙烯为起始原料，与三苯基膦生成季鏻盐(1)后，再在碱性条件(叔丁醇钾)下与苯甲醛衍生物(2a～2c)进行固相研磨Wittig反应，合成了3种二苯乙烯类化合物——1-乙烯基-4-［(1E)-2-(取代苯基)乙烯基］苯(3a～3c，Scheme 1)，结构经1H NMR 和 IR确证。
液-液相转移催化Wittig-Horner 反应合成二苯乙烯
需在 特殊 的非 质 子极 性 溶 剂 中进 行 ，且 需 醇 钠 、氨 基 溴化铵 （ Ｌ Ｔ Ｍ ＡＢ ） （ 均 为 分析 纯 ，国药 集 团 化 学 ；亚 磷 酸 三 乙 酯 （ 分 析 纯 ，上 海 凌 基钠或 氢化钠 等危 险试剂作 碱剂 ，造成 反应成 本 试 剂有 限公 司 ） 。 高 、操作 困难 大 的缺 点 Ｊ ，从 而 使 得 二 苯 乙烯 结 构 峰化 学试 剂有 限公 司 ） 仪器 ：Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ １ ２ ０ ０高效 液相 色谱仪 （ 美 国安捷 类 化 合物 价格 居 高不 下 。 为 了实 现 二 苯 乙烯 结 构 类 ；Ｖ Ａ Ｒ Ｉ Ａ Ｎ ６ ４ ０一Ｉ Ｒ 分 光 光 度 计 化合物的绿色 、高效合成 ，对其合成 方法的改进研 伦科 技 公 司 ）
相转 移催 化 （ Ｐ Ｔ Ｃ，Ｐ ｈ ａ ｓ ｅ Ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｅ ｒ Ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ）反
本文 将 Ｌ— Ｌ Ｐ Ｔ Ｃ应 用 于 Ｗｉ ｔ ｔ ｉ ｇ—Ｈ ｏ ｍｅ ｒ 反 应 来
应是 ２ ０ 世纪 ７ ０年代发展起来 的一种新的绿色合成 合成 二苯 乙烯 ，即 以无 机 碱 的水 溶 液 为 碱 剂 ，非 极 技术 ，其 已在多种类 型的反应 中得到 良好 的应用 ， 性 溶剂 为有 机相 来合 成 二 苯 乙烯 ，避 免 了对 溶 剂 和
二苯 乙烯与苯乙烯结构的染料 、颜料和增 自剂 正 己 烷 、 一 代 氯 苯 、 ’ 二 氯 甲 烷 、 四 丁 基 溴 化 铵
以其 优 良的光 学性 能 和 化 学性 能 在 印 染 行业 得 到广 （ Ｔ Ｂ Ａ Ｂ） 、四丁 基 氯 化 铵 （ Ｔ Ｂ Ａ Ｃ） 、苄 基 三 乙 基 氯 泛 的应用 ＿ ２ Ｊ ，对其 合成 方 法 的研 究 受 到 了许 多学 者 化铵 （ Ｔ Ｅ Ｂ Ａ） 、三 辛 基 甲基 氯化 铵 （ Ａ ｌ ｉ ｑ ｕ ａ ｔ ３ ３ ６ ） 、 Ｔ Ｏ Ａ Ｂ） 、四 乙 基 溴 化 铵 （ Ｔ Ｅ Ａ Ｂ） 、 的关 注 。在工 业领 域 ，二 苯 乙烯 最 有 效 的合 成 方 法 四辛 基溴 化 铵 （
邻氰基二苯乙烯类化合物的合成与表征
邻氰基二苯乙烯类化合物的合成与表征周文军;郑土才;陈慧玲;商月婷【摘要】以邻氰基氯苄与亚磷酸三乙酯反应得到邻氰基苄基膦酸二乙酯,再与芳醛(苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对甲砜基苯甲醛和2-噻吩甲醛)在甲醇钠和N,N-二甲基甲酰胺中经Wittig-Horner反应合成了5个邻氰基二苯乙烯类化合物,收率83.8％～93.1％,其中4个为未见报道的新化合物.所有产品均经熔点、高效液相色谱和核磁共振氢谱等表征.反应的优化条件为邻氰基苄基膦酸二乙酯、芳醛、甲醇钠的摩尔比为1.02:1.00:1.08,N,N-二甲基甲酰胺80mL,反应温度30℃、时间5～6h(醛投料0.24 mol).所用方法具有收率稳定、操作简便、原料成本低廉等优点.【期刊名称】《化工生产与技术》【年(卷),期】2011(018)003【总页数】4页(P28-31)【关键词】Wittig-Horner反应；邻氰基二苯乙烯；芳醛；亚磷酸三乙酯；合成【作者】周文军;郑土才;陈慧玲;商月婷【作者单位】衢州学院化学与材料工程学院，浙江衢州324000;衢州学院化学与材料工程学院，浙江衢州324000;衢州学院化学与材料工程学院，浙江衢州324000;衢州学院化学与材料工程学院，浙江衢州324000【正文语种】中文【中图分类】TQ246.7二苯乙烯是许多生物活性化合物如风车子抑素A4（combretastatin A4）和白藜芦醇（resveratrol）的重要结构单元[1-6]。
因其较长的共轭体系，一般具有较大的非线性极化率和优良的光电性能等，在光学材料、光电材料等中更是应用广泛[7-11]。
氰基是二苯乙烯结构中最常见的取代基之一，其强吸电子作用广泛见于光电材料、离子探针、荧光增白剂等结构中[11-14]。
但文献上氰基一般在二苯乙烯的对位，而有关邻氰基二苯乙烯类化合物国内外报道很少。
氰基具有多种反应活性，可以制备酰胺、羧酸和胺等，邻氰基二苯乙烯经水解、还原或还原、水解后得到的邻羧基二苯乙烷或邻苯乙基苯甲酸也是十分有用的医药中间体，经催化环合得到二苯并环庚二烯酮，为经典药物如阿密替林、赛庚啶、酮替芬、氯雷他定等的关键结构[15-17]。
二苯乙烯类概念
二苯乙烯类概念二苯乙烯类化合物是一类广泛存在于天然产物和化学合成产物中的有机化合物。
它们是由两个苯环通过一个碳-碳双键连接而成的。
二苯乙烯类化合物具有独特的结构和特性，具有重要的应用价值。
以下是对二苯乙烯类化合物的概念的详细描述。
一、二苯乙烯类化合物的结构特点二苯乙烯类化合物的结构特点是由两个苯环（芳香环）通过一个碳-碳双键连接而成。
它们的分子式一般为C14H12，结构式为Ph-CH=CH-Ph，其中Ph代表苯基（C6H5）。
二、二苯乙烯类化合物的天然来源二苯乙烯类化合物在许多天然物质中都有存在，如植物的花、果实和树皮中。
一些植物中的二苯乙烯类化合物具有生物活性，如抗氧化、抗炎和抗肿瘤活性等。
例如，t- 蓝花素是一种具有抗氧化活性的二苯乙烯类化合物，可在蓝莓和紫葡萄中找到。
三、二苯乙烯类化合物的化学合成二苯乙烯类化合物可以通过多种化学合成方法得到。
其中一种常用的方法是格氏反应，即苯基镁卤化物与醛类或酮类反应生成二苯乙烯类化合物。
此外，二苯乙烯类化合物还可以通过烯烃的氧化反应制得。
四、二苯乙烯类化合物的应用领域由于二苯乙烯类化合物具有独特的结构和性质，因此在许多领域都有广泛的应用。
1. 药物化学：二苯乙烯类化合物在药物开发中被广泛应用。
一些二苯乙烯类化合物具有抗肿瘤、抗炎和抗氧化等生物活性，可以作为药物的前体或活性成分。
例如，白藜芦醇是一种具有抗氧化和抗肿瘤活性的二苯乙烯类化合物。
2. 功能材料：二苯乙烯类化合物由于其特殊的结构和性质，在功能材料的制备中具有重要的应用价值。
例如，由二苯乙烯类化合物修饰的聚合物具有良好的光学性能，可用于制备光学材料和光学器件。
3. 光电器件：由于二苯乙烯类化合物在聚合物薄膜中的高光学增强效应，可用于制备发光二极管（LED）和有机太阳能电池等光电器件。
4. 食品添加剂：一些二苯乙烯类化合物具有良好的抗氧化性能，可用作食品添加剂，延长食品的保鲜期。
5. 植物保护剂：二苯乙烯类化合物在植物保护中起着重要作用。
二苯乙烯类概念
二苯乙烯类概念二苯乙烯类概念一、概述二苯乙烯是一种含有两个苯环的不饱和化合物，其结构为C6H5-CH=CH-C6H5。
二苯乙烯类化合物是一类重要的有机材料，在荧光材料、电致发光材料、荧光探针、生物传感器等领域具有广泛的应用。
二、分类1. 单体型二苯乙烯类化合物单体型二苯乙烯类化合物是指只含有一个二苯乙烯结构单元的化合物。
例如，4-叔丁基-2,6-二(4'-N,N-二甲氨基苄基)联萘（TBDN）。
2. 三维共轭型聚合物三维共轭型聚合物是指由多个二苯乙烯单元通过碳碳双键连接而成的高分子链。
这些高分子链通常具有良好的电子传导性和荧光性质，因此在电致发光材料、太阳能电池等领域应用广泛。
3. 双键异构体双键异构体是指由于双键位置不同而导致的分子结构异构体。
例如，顺-反二苯乙烯、顺-顺二苯乙烯等。
三、特性1. 荧光性二苯乙烯类化合物通常具有良好的荧光性质，其荧光光谱范围广泛，发射峰值从蓝色到红色不等。
这种荧光性质使得二苯乙烯类化合物在荧光材料、电致发光材料等领域应用广泛。
2. 共轭结构二苯乙烯类化合物的苯环通过碳碳双键连接起来，形成了共轭结构。
这种共轭结构使得分子具有良好的电子传导性质，在太阳能电池等领域应用广泛。
3. 反应活性由于二苯乙烯类化合物含有不饱和双键，因此具有较强的反应活性。
例如，可以通过加成反应、氧化反应等方式进行官能团修饰。
四、应用1. 荧光材料由于二苯乙烯类化合物具有良好的荧光性质，因此在荧光材料领域应用广泛。
例如，可以制备出各种颜色的荧光染料、荧光探针等。
2. 电致发光材料二苯乙烯类化合物在电致发光材料领域也有广泛的应用。
例如，可以制备出具有高亮度、高效率的有机发光二极管（OLED）。
3. 太阳能电池由于二苯乙烯类化合物具有良好的电子传导性质，因此在太阳能电池领域应用广泛。
例如，可以制备出具有高效率、低成本的聚合物太阳能电池。
4. 生物传感器由于二苯乙烯类化合物具有较强的反应活性和良好的荧光性质，因此在生物传感器领域也有广泛的应用。
PBO纤维表面二氧化钛涂层的构建及其抗紫外光性能研究
第55卷第2期2021年4月华中师范大学学报(自然科学版)JOURNAL OF CENTRAL CHINA NORMAL UNIVERSITY (Nat Si )Vol55 No2Apr&2021DOI ：10. 19603/j. cnki. 1000-1190. 202— 02. 010 文章编号：1000—190(2021)02-0231-07PBO 纤维表面 化钛 的构建及其抗紫外光性能研究孟进方，王 斌**,李思雨，赵春霞，祝长海收稿日期:20200827.基金项目： 省科学技术重点研究与发展项目（2018GZ0488）；西南石油大学实验研究开放基金项目（KSZ18519）.* 通信联系人.E-mail ： Binwang2008@swpu. edu. cn .（西南石油大学新能源与材料学院，成都610500）摘 要：为提高聚对苯撑苯并二噁哩（PBO ）纤维的抗紫外老化性能，以3-氨丙基三甲氧基硅烷 （APTMS ）为桥梁，在PBO 纤维表面构建二氧化钛（TiO 2）涂层，并考察了纤维改性前后的表面形貌、界面剪切强度（IFSS ）、以及紫外光照射前后的力学性能等变化.研究结果表明，在PBO 纤维表面构建二氧化钛涂层后，PBO 纤维与树脂的界面剪切强度提高了 43.5% ；PBO 纤维的抗紫外光性能大幅增强，经200 h 加速老化实验后其拉伸强度保持率提高了 25%.关键词：PBO 纤维；表面改性；二氧化钛；抗紫外光性能中图分类号：TQ342 文献标志码：A 开放科学（资源服务）标志码（OSID ）：聚对苯撑苯并二噁瞠纤维（PBO 纤维）是20 世纪80年代岀现的一种高性能有机纤维，由 : 二甲酸和2,6-二氨基间苯二缩聚而成，我国工信 入《重点新材料首批次 范指导目录（2019年版）》中的一种高性能材料，拥有 优异的力学性能、阻燃性能、耐热性和绝缘性'—2（ •PBO 纤维的高模量（280 GPa ）、高强度（5.8 GPa ）、低密度、极高的耐氧化性以及化学稳定性，在各种 高性能纤维中都属于佼佼者，被誉为“2—世纪超级纤维”, 的 天、军事装备、汽车工业和新 等领域然而，PBO 纤维耐光化 差，牛 ，当受线照射时，纤维的力学性能大幅下降,PBO 纤维的使用寿 命缩短，纤 其 材料 和 •使用的安全性［78］.近年来，提高PBO 纤维抗 、性能的研究主要分为：纤维本体共聚/共混和纤 物理/化学改性9.在纤 阶段引入抗 基团，如氨基 ）'0（、2,2'-（4,4-二苯乙烯基-）双苯并 '——（和纤维纺丝阶段直接加入 收剂来 纤维的耐 化性'2,但通过共 共聚加入耐化剂不仅是使制备 加而且会改变纤的性能;纤维物理改性通常是通 PBO 纤涂覆或浆具有 收或屏蔽功能的材料，由于纤滑、且惰性大，致使PBO 纤维与涂层的 结合力弱［—314（.因此纤维表面化学改性逐渐成为研究人员的关注重二氧化钛（TiO z ）作为一种半导体材料具有优异的光学性能、安全无毒、热稳定性好且 线有良好的屏蔽性，具有广阔的 景'—5—6（.通，锐钛型和金红石型TiO z 线有优异的屏蔽性能，当受到紫外线照射时TiO ：会从基态转变 态，同时电子和空穴，之化为热能的形式释放，然后恢复到原来状态，以达到抗紫的目的'—7.浓硫酸溶液对PBO 纤维进行表面活化处理，以APTMS 为中间桥梁，把纳米二氧化钛 粒子接枝到PBO 纤，构建一层稳定的纳米二氧化钛涂层•与 理纤维相比，经TiO ：处理 后的PBO 纤维与树脂的界面剪切强度（IFSS ）大 幅增加，且经射后纤维的拉大幅提高，使纤维的使 命和使 全性大大加，同时极大的扩展了 PBO 纤领域•1实验部分1. 1原料PBO 纤维为日本Toyob 。
二苯乙烯型分子的光化学行为及功能应用
染料与染色 D YESTU FFS AND COLORA TION
二苯乙烯型分子的光化学行为及功能应用
Vo l144 No16 D ecember 2007
夏 天 1 孟庆华 23 耿彦朝 2 张万斌 2 黄德音 2 (1. 3M 中国有限公司 ,上海 201612; 2. 上海交通大学化学化工学院 ,上海 200240)
Vo l144 No16
染料与染色 D YESTU FFS AND COLORA TION
第 44卷第 6期
话题 。网上传输的数据业务流量已经远远超过传统
的话音业务 ; 同时 , 由于 Internet、电子商务 、数字音
频 、视频分布业务的飞速发展 ,用户对网络带宽的需
求越来越大 ,这对现有的电信传输网络带来了巨大
·38·
图 5 三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂结构通式及其吸收光 谱和发射光谱
二苯乙烯结构还可以与一些芳 (杂 )环进行共轭 连接 ,可大大提高荧光发射效率 。比如二苯乙烯 苯并噁唑类荧光增白剂 (图 6) 、二苯乙烯 - 三氮唑类 荧光增白剂 (图 7) 、二苯乙烯 - 噁二唑类荧光增白剂 (图 8)等 。
ห้องสมุดไป่ตู้
图 1 顺 、反二苯乙烯紫外光谱图
成顺式二苯乙烯 ,这就是顺反异构化反应 [ 3 ] ; ( 4 )碳 - 碳双键扭转成中间激发态 ,扭转回反式二苯乙
二苯乙烯类概念
二苯乙烯类概念二苯乙烯（Styrene）是一种含有苯环和乙烯基团的有机化合物。
它的化学式为C8H8，结构式为C6H5-CH=CH2。
二苯乙烯有很高的吸光度，因此被广泛应用于紫外线吸收剂、光敏材料、荧光染料以及聚合物领域。
这里我们将重点介绍二苯乙烯的合成方法和应用领域。
1. 合成方法：二苯乙烯的合成主要包括以下几种方法：1.1 乙烯和苯通过芳烃化反应合成，该反应需要催化剂存在下进行，常见的催化剂有氯化铝（AlCl3）和氯化亚铁（FeCl3）。
1.2 乙烯和溴苯通过加成反应发生烯烃碳碳双键的加成，从而形成二苯乙烯。
1.3 将苄基苯甲酸经脱羧反应得到苄基苯甲醛，经缩合反应得到二苯乙烯。
2. 应用领域：二苯乙烯具有很高的紫外光吸收性能，因此在防晒霜、护肤品和彩妆中被广泛应用。
它可以吸收并散射紫外线，起到保护皮肤的作用。
此外，二苯乙烯还被用作光敏材料，在印刷和复制技术中起到重要作用。
它可以用于制作印刷胶片和微缩胶片，进而应用于图文制作、文字印刷等领域。
二苯乙烯还可以作为荧光染料使用，用于涂料、塑料、油墨等领域。
它能够增加材料的亮度和色彩鲜艳度，使其具有更好的视觉效果。
此外，二苯乙烯还被广泛应用于聚合物领域。
通过将二苯乙烯进行聚合反应，可以得到聚苯乙烯（Polystyrene），一种常见的塑料材料。
聚苯乙烯具有良好的绝缘性能、机械性能和耐候性，因此在家具、电器、包装等领域得到广泛应用。
总结：二苯乙烯作为一种有机化合物，具有很高的紫外光吸收性能和荧光特性，所以在防晒霜、彩妆、印刷等领域有广泛应用。
此外，二苯乙烯还可用于制备聚苯乙烯等聚合物材料，具有良好的绝缘性能和机械性能，因此在家具、电器和包装等领域得到广泛应用。
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２００８年 １０月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｖ １ ８Ｎ ．０ｐ２５． ５ ｏ ２ ， ｏ１，ｐ３６２ ９ ． ３
Ｏｃ ｏ ｅ ，２ ０ ｔｂ ｒ ０ ８
Ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃ ｒ ｌ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔ ａ ａｙ ｉ Ａｎ ｌ ｓｓ
建， 一般可通过 Ｗｉ 反应［ ｔ ｔ 、Ｈｅｋ反应Ｌ ］ Ｓ ｚｋ ｃ １ 或 ｕｕ ｉ 。
１ ａ Ｐ１（ ．４ｍｍｏ） ０ｎｇＰ ｌ ｏ ０ ３ １置于 ２ ５ｍＬ三颈瓶 中，用强氮气 流
冲 １ ｎ 赶掉瓶 中的空 气 ， 后在 氮气 保护 下注入 Ｄ ０ｍｉ， 然 ＭＦ
储［ 、 三维微加工［ ＂、频率 上转换 激 射［ 、光 限幅［］ 。 ］ １ 以 ０ 及光动力疗 法等 ［］ 域显 示 出 良好 的应用 前景 。随着 对强 １领 双光子吸收材料研究 的深入 ，二苯 乙烯衍生物 受到越来越多 的关注。合成这类 化 合物 的关 键是 两苯 环之 间 乙烯桥 的构
牧穰 日期 ： ０ ７ ６ ８ 修订 日期 ： ０ ７０ — ２０－ － ． ０ ０ ２０ －９ ９ １ 基金项 目： 国家 自然科学基金项 目（ Ｏ Ｏ Ｏ １ ５ ４ ２ ３ ） ９ ６ ６ １ ， ０ ７０ ８ 和教育部“ 国家新世纪 优秀人才支持计划” 目（ Ｃ Ｔ ４ ５ ８ 资助 项 Ｎ Ｅ － — ８） ０ ０
分子结构和溶液浓度对 电子 吸收及发光性能的关系。
０－ ｃ
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１ 实验部分
１ １ 仪器与试剂 ．
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Ｎｉ ｌ 公司 Ｎｅｕ８ ０型 Ｆ Ｒ傅里叶红外光谱仪 （ ｒ ｃｅ ｏｔ ｘ ｓ７ ＴＩ ＫＢ
１ ，三乙胺 ５ｍＬ， ． ３ｍＬ苯乙烯 （ ０ｍＬ ０ ２ ２ｍｍｏ） １，于 １０℃ ２ 反应 ２ ， 应过 程 中保证 有 小流 量 的氮气 流 。反 应结束 ４ｈ 反
后， 将反应液冷却至室温 ， 然后倒 入 １０ｍＬ蒸馏水中 ， ０ 静置
－
反应［］ 】等实现 。本文用 Ｗｉ ｉ ｔ ｇ反应 和 Ｈｅｋ反应合成 了三种 ｔ ｃ 不 同取代基的含大 键 的共轭二苯 乙烯衍生物 ，重点考察 了
二 苯 乙烯衍 生物 的制备及 结构 － 光学 性 能关 系的研 究
徐洪耀Ｌ ，吴 蕾 ，胡 蕾
１ ．东华大学材料科学 与工程学院和纤维材料改性国家重点 实验室 ，上海 ２ ．安徽大学化学化工学 院， 安徽 合肥 ２０ ３ ３０ ９ ２ １ ２ ０６０
摘
要 有机共轭 材料 由于在 电子 、 非线性光学和发光领域具有广泛应用 ，引起人 们广 泛兴趣 。苯乙烯衍生 物是一类重要的有 机共轭化合物 。 文章采用相转 移 Ｗｉｉ 反应和钯催 化 Ｈ ｃ ｔｇ ｔ ｅ ｋ反应合成 了三种不 同取代 基 二苯 乙烯衍生物。 究了分子结构与 电子吸收光谱和材料发光性能关系 。同没有取代基的化合物 ３ 相比（ 研 ａ 电 子最大吸收峰波长 ３ ８ａ ， ５ ｍ） 化合物 ３ 中 Ｃ 取代导致电子吸收光谱轻微红移到 ３ ６ｎｌ 硝基取代的化合 ｃ Ｈｓ ５ ｎ， 物 ３ 呈 现出更大 的吸收光谱红移现象 ， ｂ 电子 吸收最大峰红 移到 ３ ８ｎ ｌ ８ ｎ。同时发现 ：Ｃ 取代 的化合物 ３ Ｈ。 ｃ 产生荧光发射峰在 ４４ｎｎ 同没有取代基 的化合物 ３ 相 比， 光发 射强度明显增强 ； １ ｌ ， ＇ ａ 荧 相反具有吸 电子 Ｎ Ｏｚ 取代基的化合物 ３ ｂ荧光发射峰位于 ５ ５ｎｎ 荧光发射 强度 明显减弱 。 ２ ｌ ， 可见二苯乙烯分子中取代基结构对分 子光学性能产生重要影 响。这为发光材料 的分子设计提供新的思路 。
购于 Ｆｕ ａ 司，醋酸钯 购于 Ａ Ｒ Ｓ公 司，对硝 基苯 甲醛 ｌｋ 公 Ｃ ０ 购于北京化学试剂公 司，上述试 剂均为分析纯 。
１２ 合 成 ．
广泛应用 ，已引起 人们广泛兴趣 。二苯 乙烯 衍生物是 具有典 型共轭结构 的一类化合物 。 研究 表明 ， 苯乙烯衍生物 一般 二 具有较大的共 轭长度 和大 的非线 性极 化率 及优 良的光 电性
作者筒介：徐洪耀 ，１６ ９ ４年生 ， 东华大学材料科学与工程学院教授 ｅ ｉ ｏ ｇ ａ ｘ ＠ ｕ ｅ ｕ ｃ － ｌ ｎ ｙ ｏ ｕ ｄ ．ｄ ．ｎ ｍａ ：ｈ ｈ
第１ Ｏ期
后有 固体 析 出 ， 滤 后 用 四氢 呋喃 重 结 晶 。 过
１３ 光 学性 质 ４ ０ ０ １＿ ，分辨率 ２Ｃ Ｉ ） 北京普 析通用仪 Ｔ Ｉ ， Ｔ
引 言
有机共轭材料 由于在电子 、 非线性光学和 发光领域具有
器公 司 Ｔ １ Ｏ Ｕ－９ ｌ双 光束 紫 外一 见 分 光光 度 计 ，日本 岛津 可
Ｓ ＭＡ Ｚ ＨＩ Ｄ Ｕ公 司 Ｒ －３ １ Ｃ型荧光光谱仪 。 甲基苯 甲醛 Ｆ５ ０ Ｐ 对
关键词 相转移 Ｗｉｉ ｔｇ反应 ； ｔ 钯催化 Ｈｅｋ反应 ； ｃ 二苯 乙烯衍生物 ； 光 荧
文 献标 识码 ： Ａ Ｄ Ｉ ０３ ６ ／．ｓｎ １０—５ ３ ２ ０ ）０２ ５—４ Ｏ ：１． ９ ４ｊｉ ．０ ００ ９ （０ ８ １ －３ ６０ ｓ
中 圈分 类 号 ： ８ ． Ｏ４ ２ ３
能， 是一类很好的非线性 光学生色 团［ ］ 年来 ， 有强双 １ 。近 具 光子性能的有机材料在诸如双光子荧光显微术 ＿ 、三维光存 ４ ］
化合物 １和化合物 ２￣２ ａ ｃ的合成参考文献［ ６ ７ 。 １ ，１３
化合物 ３ 目标化合物 ） （ 的合成 ： 将化合物 ２ １ｍｍｏ） ２ ２ ａ ｄ ＯＡｃ２Ｏ ０ （ １， ．４ｎｇＰ （ ） （． １ ｍｍｏ） １，