相变过程

3、非均态成
多数相变是不均匀成核，即成核在异相的 容，器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气 泡等处进行。如图所示，核是在和液体相接触 的固体界面上生成的。这种促进成核的固体表 面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。 成核前后系统的自由能的变化为：
ΔGh=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+）
液体-固体界面非均态核的生成
第九章 物质的相变过程
9.1 相变的分类与条件 9.2 液相-固相的转变
重点：重点为相变的热力学分类方法，相 变过程的温度、压力和浓度条件，晶核形 成条件，晶核形成过程动力学，晶核生长 过程动力学。
难点: 晶核形成过程动力学，晶核生长过 程动力学。
9.1.1 相变的分类
按相变前后 的凝聚状态分
（一）形核过程
1、晶核形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶
液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具 有结晶的趋向。系统在整个相变过程中自由焓 的变化：
ΔGr=ΔGV ’ （-）+ΔGS（+） (8)
这时候存在两种情况：
（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生 相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸 发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。
令d（ΔGh）/dR=0，得出不均匀成核的临界半径 R* 2 LX GV
非均态核化势垒 ：
Gh*
16
3 LX
3(GV )2
(2 cos )(1 cos )2
4
Gr* f
( )
（10）
讨论：
将式(10)和式(9)比较可知，不均匀成核的相变 活化能多一个与接触角θ有关的系数f(θ)
1）当接触角θ=0(指在有液相存在时，固体被 晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGh*=0， 不存在核化势垒；
按热力学函数 的变化分
固-固相变； 固-液相变； 固-气相变； 液-气相变
一级相变
二级相变
重点！
什么是一级相变？什么是二级相变？
一级相变：在临界温度、临界压力时，两相化
学位相等，但化学位一阶偏导数不相等的相变。 特征：相变前后自由焓、熵及体积突变。 二级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学
θ和界面能的关系为
得到：
cosθ=(γLs-γXS)/ γLX
ΔGS=γLXALX-πr2γLs cosθ
其中：球缺的表面积A 2R2 (1 cos )
与固体接触面的半径
r Rsin
ΔGV’: ΔGV’=V ΔGV 图中假设的球缺的体积:
V rR3 2 3cos cos3
3
Gh VGV LX ALX r 2 LX cos
B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等) ΔH>0，要满足ΔG<0 这一条件则必须ΔT<0，即T0 <T，这表明系统要发生相变过 程必须“过热”。
结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此 相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动 力。
2．相变过程的压力条件：
从热力学知道，在恒温可逆不作有用功时：
D0、Q可认为是不随温度而改变的常数，因此，D随温 度T上升而上升。即T<Tm时，T↑，D↑。
当T<Tm时
P
K0
exp(
Gr* ) RT
K 0对P影响较小
Gr*
1 (T )2
即T<Tm时，T↑，ΔT↓，P↓。
因此，P～T，D～T关系如图所示。从图中可见， 曲线P随T增加而下降，温度增加，相变活化能 增大，对晶核形成不利；而曲线D随T增加而增 加，温度升高，扩散速度加快，对晶核的形成 有利。这两个因素在同时影响着晶核形成速率。 因此I～T曲线(如图所示)必然出现一个最大值， 在低温阶段，扩散控制了晶核形成过程，故曲 线上升；在高温阶段，相变势垒控制了过程， 故曲线下降。
位相等，化学位一阶偏导数也相等，但化学位二 阶偏导数不相等的相变。 特征：相变前后恒压热容、等温压缩系数，体膨 胀系数突变。
9.1.2 相变的条件
一、相变过程的不平衡状态及亚稳区
从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到 相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元 系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)； OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于 A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度， 开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离 开B点进入BD段液相区。
ΔG =VdP
对理想气体而言
G
VdP
RT P
dP
RT
ln
P2
/
P1
当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其
平衡蒸汽压力为P0)时，有
ΔG=RTln P0 ／P
(5)
要使相变能自发进行，必须ΔG <0，即 P>P。，也即要使凝聚相变自发进行，系 统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。 这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的 推动力。
由此得出：
(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不 能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；
(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相， 必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；
(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来 杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳 区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
2）θ=90，cosθ＝0时，核化势垒降低一半； 3）θ=180，异相完全不被润湿时，cosθ=-1，
式(10)即变为(9)。
可见，接触角越小的非均匀核化剂，越有 利于核的生成。也就是说，当晶核和核化 剂有相似的原子排列时，穿过界面有强烈 的吸引力，这将给成核提供最有利的条件。 这个结论得到部分实验结果的支持。但是， 也有实验表明，原子配置几乎相同的晶格 并没有使不均匀成核有所加强。这说明我 们对不均匀成核的认识还不够。
成核速率I=单位体积液体中临界核胚数 ×与临界尺寸的核相接触的原子数×单个原子 与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率。
单位体积液体中的临界核胚的数目：
nr*
n exp(
Gr* RT
)
式中n一单位体积中原子或分子数目
单位时间单个原子跃迁到临界核胚表面的频率：
D
D0
exp(
Q RT
)
式中a为常数：原子在核胚方向振动的频率；
Why?
二、相变过程推动力
相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的 差值
ΔGT.P≤0
过程自发进行 过程自发达到平衡
1．相变过程的温度条件(重点！）
由热力学可知在等温等压下有
ΔG=ΔH-TΔS
（1）
在平衡条件下ΔG=0则有： ΔH-T0ΔS=0 ΔS=ΔH/T0
若在任意一温度T的不平衡条件下，则有
设环绕临界核胚的周围的界面里，有ns个原子。
因此，成核速率I可写成：
I
nr*
•Biblioteka Baiduns
•
D
n exp(
Gr* RT
) • ns
•
D0
exp(
Q RT
)
I
K0D exp(
Gr* RT
)
P
K
0
exp(
Gr* RT
)
P：受相变活化能 影响的成核率因子；
I=PD
D：受质点扩散影响 的成核率因子。
当T<Tm时
相变过程的浓度条件：
对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成
ΔG=RTlnco／c
(6)
若是电解质溶液还要考虑电离度α ，即一个摩尔能离解出
α个离子
G RT ln c0 RT ln(1 c ) RT • c （7）
c
c
c
式中 c。—饱和溶液浓度；c—过饱和溶液浓度。
要使相变过程自发进行，应使ΔG <o，式(7)右边α，R、T，c都为正值， 要满足这一条件必须, Δc<o，即c>c。， 液相要有过饱和浓度，它们之间的差值 c—c。即为这一相变过程的推动力。
2）△Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所 必须克服的势垒，这一数值越低，成核过程越容易， 故用于判断相变进行的难易。
2）均态核化速率I
成核过程：就是熔体中一个个原子加到 临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。
核化速率：表示单位时间内单位体积的 液相中生成的晶核数目，用I表示。
核的生成速率取决于：单位体积液体中 的临界核胚的数目（nr*）以及原子加到核胚上 的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q） 及与临界核胚相接触的原子数（ns）。
但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C， (气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或 析出固相。这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生 相转变的区域(如图2所示的阴影区)称为亚稳区。
在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。 （特点）
图2 单元系统相变过程图
ΔGS: 假设核的形状为球体的一部分，其曲率半径为R， 核在固体界面上的半径为r，液体－核(LX)、核－固体
(XS)和液体－固体(LS)的界面能分别为γLX、γXS和γLs， 液体－核界面的面积为ALX，形成这种晶核所引起的界 面自由能变化是：
ΔGS=γLXALX+πr2（γXS-γLs）
当形成新界面LX和XS时，液固界面(LS)减少πr2。假 如γLs>γXS，则ΔGS小于γLX·ALX，说明在固体上形成晶 核所需的总表面能小于均匀成核所需要的能量。接触角
我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相 的区域称为核胚。
（2）当热起伏较大时，界面对体积的比例就减 少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由 正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。
临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，
即体积自由焓较界面自由焓占优。 成核过程分为均态核化和非均态核化。 均态核化：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是
相变过程的推动力是？
应为过冷度(过热度），过饱和浓度，过 饱和蒸汽压，即系统温度、浓度和压力 与相平衡时温度、浓度和压力之差值。
三9、.2 熔体液中固的相变析晶过程
在熔点以下的温度下长时间保温，物系一 般都会依据成核—生长相变机理析晶，最 终都会变成晶体。结晶包括成核和长大两 个过程。下面从热力学和动力学两个方面 介绍结晶的成核和长大两个过程。
相同的。 非均态核化：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及
各种催化位置等而形成晶核的过程。
2、均态核化
1）临界晶核半径r*与相变活化能ΔGr* △Gr=△GV’+△GS=V△GV+AγLS
设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相 呈球形，球半径为r，且忽略应变能的变化，
Gr
4 3
r
3GV
4r 2 LS
式中：ρ和MG分V 别 为M 新G相密M度和HT摩mT尔质量。
Gr*
16
3 LS
3(GV )2
3(
16
3 LS
HT )2
M Tm
忽略γLS与温度的关系，则ΔGr*与温度的关系可 简写为，
Gr*
1 (T )2
温度T越高，ΔT越小， ΔGr*越大，对成核 不利。
小结：
1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在 和长大的。颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的，因 为它尺寸小导致自由焓的降低；只有颗粒半径大于 r*的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓 的减小。
(2） （3）
ΔG=ΔH－TΔS≠0
若ΔH与 ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
(4)
G
H
TH
/ T0
H
T0 T T0
H
T T0
从上式可见，相变过程要自发进行， 必须有ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。
讨论：
A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等) ΔH<0，要使 ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T0>T，这表明在该过程 中系统必须“过冷却”，或者说系统实际相变温度比理论相 变温度还要低，才能使相变过程自发进行。
非均态核化速率：
IS
BS exp(
Q RT
) exp(
Gh* ) RT
（二）晶体生长
晶体生长是界面移动的过程，生长速率与界面结构
及原子迁移密切相关。
当析出的晶体与母相（熔体）组成相同时，界面附
近的质点只需通过界面跃迁就可附着于晶核表面，因此
晶体生长由界面控制。当析出的晶体与母相（熔体）组
成不同时，构成晶体的组分必须在母相中长距离迁移到
图 3 球形核胚自由焓随半径的变化
dGr dr
8r • rls
12 3
r
2GV
0
r* 2rls GV
Gr*
16rls3
3(GV )2
时形成G临r*界为晶相3核(1变6所G活rV必l化s3)须2能克，服它的是势描垒述。相变发生
当温度为T时，液体和晶体摩尔自由焓差为 ΔG，如忽略热容的影响，ΔG=ΔHΔT/Tm，因此， 液体和晶体单位体积自由焓差，
达新相-母相界面，再通过界面跃迁才能附着于新相表