第三章计算题参考答案

16. 在l00mL无阻聚剂存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242g过氧化二苯甲酰，并于60℃聚合。反应1.5h后得到聚合物3g，用渗透压法测得其相对分子质量为831500（已知60℃下BPO的半衰期为48h，引发效率为0.81，C I为0.02，C M为0.1×10-4，甲基丙烯酸甲酯的密度为0.930g/mL)。试计算：(1)甲基丙烯酸甲酯在60℃下的k p2/k t值；(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。

答案：(1)

= 5.5610-5mol/(L.s)

将[M]=9.3mol/L，[I]=0.001mol/L，f=0.81以及

代入上式，则。

(2)有链转移时数均聚合度与[I]、[M]有以下关系：

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将＝8315，C I为0.02，C M为0.1×10-4，[I]=0.001mol/L，[M]=9.3mol/L 代入，得

为动力学链终止对数均聚合度的贡献。

动力学链长，如若偶合终止分率为x，则歧化终止分率为1-x。

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因

故

即60℃聚合时，偶合终止的比例为15％，歧化终止的比例为85％。

17. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算正常引发反应、向引发剂转移反应、向单体转移反应三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？对聚合度各有什么影响，计算时选用下列数据：[I]=0.04mol/L，f ＝0.8，k d＝2.0×10-6 s-1，k p＝176L/mol·s，k t＝3.6×107 L/mol·s，ρ(60℃)=0.887g/mL，C I=0.05，C M=0.85×10-4。本体聚合：[M]=(0.887/104)/(1×10-3)=8.53mol/L

R p =k

p

(fk

d

/k

t

)1/2[I]1/2[M]=176×[0.8×2.0×10-6/(3.6×

107)]1/2×0.041/2×8.53＝

6.3×10-5mol/L·s

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有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）

双基偶合终止(a=0.5)

= (2×0.5×3.6×107×6.3×10-5)/(1762×8.532) + 0.85×10-4 + 0.05×0.04/8.53

=1.0×10-3+8.5×10-5+ 2.3×10-4

=1.32×10-3

第一项（引发剂引发项）占 1.0×10-3/(1.32×10-3)=76%

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第二项（向单体转移项）占8.5×10-5/(1.32×

10-3)=6.5%

第三项（向引发剂转移项）占 2.3×10-4/(1.32×

10-3)=17.5%

第一项为无转移时聚合度的倒数，[I]↑，则↑，↓

∴使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。

第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的分子量越小。

18. 为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯(M2)共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68, r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯质量分数为80％的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？

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答案：该共聚体系的竞聚率为r1=1.68,r2=0.23, M1=62.5，M2=86，要合成含氯乙烯质量分数为80%的氯醋共聚物，此共聚物中含氯乙烯的摩尔分数。

按共聚物组成方程计算，与之相应的f1为0.75。

在共聚反应中，氯乙烯的活性大于醋酸乙烯的，因此随着共聚反应的进行，剩余物料中氯乙烯的比例下降，即f1逐渐减小。因此要合成组成均匀的含氯乙烯质量分数为80％的共聚物，可采用f1等于0.75的配比投料，在反应过程中不断补加氯乙烯单体以维持体系中单体配比保持在0. 75左右。由于氯乙烯单体为气体，其配比可按确定温度下的压力来计算。随着氯醋共聚物的生成，剩余物料中的

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f1下降，体系压力会下降。因此补加氯乙烯的速度以维持体系一定压力为准。实际生产中常采取这一工艺。

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