物化热一律习题课

（6）常温下氢气节流膨胀： ）常温下氢气节流膨胀： 冰熔化成水： （7）0℃，pθ冰熔化成水： ） （8）水蒸气通过蒸汽机作功后 ） 恢复原状： 恢复原状： （9）在充满 2的绝热定容容器 ）在充满O 中，石墨剧烈燃烧放热，以反 石墨剧烈燃烧放热， 应器和其中所有物质为系统： 应器和其中所有物质为系统：
加 25℃, pθ 热 20dm3
25℃, pθ 20dm3 2 pθ T2’ 2 pθ T2
以右室气体为系统： 解： (1)以右室气体为系统： 因绝热， 因绝热，Q=0；W=∆U=nCV,m(T2–T1) 。 左室缓慢加热， 左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆 压缩： 双原子分子理想气体 γ =7/5=1.4 压缩： 或 p11-γ T1γ =p21-γ T2γ T2 = 363.3K
真实气体
a p + 2 (Vm − b) = RT V m
a、b的 、 的 物理意义
(Vm ) PVm z= = (Vm )理 RT
z >1 z <1 z =1
B、热一律及其应用 、
Def.
体积功
Def.
W=Σ–P(环)dVi )dV
可逆体积功
W r = − ∫ PdV
解： H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g) 化学反应恒温、恒压进行，且有非体积功： 化学反应恒温、恒压进行，且有非体积功： Qp = -139.0kJ W体 = - pθ (Vg –Vl ) ≈ - pθ Vg = -3/2RT = -3.72kJ W = W’ +W体 = 420.88kJ
封闭系统热力学第一定律 封闭系统热力学第一定律 ∆U=Q+W H=U+PV
∂H ∂U =0 =0 ∂V T ∂P T
∆U=Q+W
ig(PVT)变化 ig(PVT)变化 相变过程
QV=∆U QP=∆H 相变焓
PVT变化 PVT变化 相变功 ig恒温可逆 ig恒温可逆 ig绝热可逆 ig绝热可逆
∆vapHmθ(H2O)= 44.0kJ⋅mol-1
H2(g) Cp,m/ J⋅K-1 ⋅mol-1 27.2 O2(g) 27.2 H2O( g) 31.4
求：(1) 此反应的∆rUmθ(298K), ∆rHmθ(298K) (2) ∆rHmθ（498K） (3) 若反应在绝热密封容器中进行，估算容器 若反应在绝热密封容器中进行， 内的最高温度。 内的最高温度。
气体及热一定律
习题讨论课
一、基础知识复习 二、习题讨论
一、基础知识复习
A、气体的PVT性质 、气体的 性质
理想气体
a.分子间无作用力
b. 分子本身无体积
pV = nRT
理想气体混合物
Dalton 分压定律 Amagat分体积定律
p = ∑ pB
B
V =∑ V
B
∗ B
pV =ΣniRT Σ
理想气体混合物
∆rHmθ=285.6kJ 则是题给反应
H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g) 的反应焓。 的反应焓。 即：∆rHmθ = 285.6 kJ⋅mol-1 = - ∆fHm,iθ (H2O,l) 所以： 所以：∆fHm,iθ (H2O,l)= - 285.6kJ ⋅mol-1
6.Biblioteka 25℃时，将1molH2(g),10molO2(g)放入恒 ℃ 放入恒 容容器中充分燃烧，生成水。已知： 容容器中充分燃烧，生成水。已知： 298K时∆fHmθ(H2O, g)= -242.7kJ⋅mol-1 时
(2) 498K 498K H2(g) + 1/2O2(g) = H2O( g)
根据基希霍夫公式 ∆rHmθ(498K)=∆rHmθ(298K)+∫ ∆Cp,mdT 498K)= 298K)+
= ∆rHmθ(298K)+ ∆Cp,m ∆T 298K)+ =[-242.7+(31.4-3/2×27.2)(498-298)] 242. +(31. 27. )(498-298) =-244.6kJ⋅mol-1 244.6kJ⋅
解： (1) 298K
H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)
∆rHmθ
∆rHmθ
∆rHmθ(1)
∆ vH m
∆rHmθ = ∆fHmθ(H2O, g)+ ∆vapHmθ(H2O)
= -286.7kJ⋅mol-1
∆rUmθ =∆rHmθ-[ΣνB (g)]RT
=∆rHmθ- RT(–1.5) RT(– = -283.0kJ⋅mol-1
答：错。因为： 因为： 1）定温过程∆U=0，只适用于理想气体的简 ） ， 单状态变化。这是相变过程，不适用； 单状态变化。这是相变过程，不适用； 2） Qp=∫CpdT=0 ， 只适用于无相变 ， 无化 ） 只适用于无相变， 学变化的单纯变温过程，相变过程中： 学变化的单纯变温过程，相变过程中： Qp =n∆vapHm(气化热 气化热) 气化热
∆U2 = ∫ niCV,m,i dT
=[(31. R)+9 =[(31.4-R)+9.5(27.2-R)](T-298) 27. R)](T-298) = 202.50(T-298)= 241.5×103J 202.50(T-298)= 241. T=1490.6K
∆U = Q + W
= (420.88 -139.0)kJ =281.88kJ
∆H = ∆U+[ΣνB (g)] RT
= ∆U + 3/2RT = 285.6kJ
∆H、∆U是系统状态函数的改变量，只与始、终态 是系统状态函数的改变量， 是系统状态函数的改变量 只与始、
有关，而与变化途径无关。即与作什么功、 有关，而与变化途径无关。即与作什么功、过程是 否可逆等均无关。 否可逆等均无关。
绝热可逆
（2）1 →B →2 ） （3）1 →C →2 ）
C(T c )
A
2(p2 , V2 , T2) V
所有的过程始终态都相同， 解： 所有的过程始终态都相同，故：
∆U = nCV,m(T2–T1)
(1) 恒容 恒压：W = - p2(V2– V1) 恒容+恒压： 恒压 Q = ∆U - W =nCV,m(T2– T1)+p2(V2–V1) (2) 恒温可逆 恒容：W =- nRT1ln(V2/V1) 恒温可逆+恒容： 恒容 Q=∆U-W=nCV,m(T2– T1)+nRT1ln(V2/V1) (3) 绝热可逆 恒容： W=nCV,m( TC–T1 ) 绝热可逆+恒容： 恒容 Q= nCV,m(T2–TC )
分压定义
分体积定义
n B RT pB = V
pV =(Σni)RT Σ
VB
*
n B RT = p
真实气体
T >TB pVm T = TB T<TB
C T4 T3 Tc T1 {p}
p
图1.4.1 不同温度下的pV 不同温度下的 m~p图 图 图1.3.2
{Vm,c} 真实气体p-Vm等温线示意图 真实气体
Q=0, ∆H=0, ∆U>0, W>0 Q>0, ∆H>0, W>0, ∆U>0
∆U=0, ∆H=0, Q>0, W<0
W=0, Q=0, ∆U=0, ∆H> 0
2. 在100℃，pθ下，1mol水定温蒸发为 1mol水定温蒸发为 蒸气，假设蒸气为理想气体。 蒸气，假设蒸气为理想气体。 因为：这一过程中温度不变， 因为：这一过程中温度不变， 所以， dT=0这一 所以，∆U=0, Qp=∫ nCp,mdT=0这一 结论对否？为什么？ 结论对否？为什么？
4. 装置如图 ， 绝热恒容 容器中 绝热 理想活塞 装置如图，绝热恒容容器中绝热理想活塞 容器中绝热 两侧充有始态均为20dm3 、 25℃ 、 pθ 的 N2 。 两侧充有始态均为 ℃ 对左侧气室缓慢 加热 直至室内压力为2p 对左侧气室 缓慢加热 ， 直至室内压力为 θ 。 缓慢 加热， 请分别以右室气体、 请分别以右室气体 、 左室气体和全部气体为 系统，求算Q, H（ 系统，求算Q, W, ∆U, ∆H（N2可视为理想 气体） 气体）。
W = ∆U = nCV,m(T2–T1)= 1.14kJ
∆H = nCp,m(T2–T1)= γ∆U = 1.56kJ
(2) 以左室气体为系统 W(左) =- W(右) = -1.14kJ 左 右 V2’ =(40-12.2)dm3 = 27.8dm3 n = p1V1/RT1 = 0.818mol T2’ = 828K
(3) 绝热密闭 恒容) ： 绝热密闭(恒容 恒容
∆U=0
∆rUm
θ(298K)
∆ U2
∆U =∆rUmθ(298K) ∆U2=0 (298K)+
∆rUmθ(298K) = ∆rHmθ(298K)- [ΣνB (g)]RT (298K)=[-242.7×103+0.5RT] =-241.5kJ.mol-1 kJ.mol
3.
某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态 ， 某理想气体从始态 经下列三个途径到达终态2， 经下列三个途径到达终态 的表达式。 为常数。 求Q, W, ∆U的表达式。已知 V,m , Cp,m 为常数。 的表达式 已知C 1 (p1 , V1 , T1) （1）1 → A →2 ）
恒温可逆
p
B
∆U=0, ∆H=0, Q>0, W<0
Q=0,
∆H=0, ∆U=0, W=0
W=0, ∆U=0, ∆H=0, Q=0
（4）实际气体绝热自由膨胀： W=0, Q=0, ）实际气体绝热自由膨胀： （5）实际气体恒温自由膨胀： W=0, ）实际气体恒温自由膨胀：