_NaPO_3_6对AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响

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AZ91D镁合金微弧氧化新工艺的研究的开题报告

AZ91D镁合金微弧氧化新工艺的研究的开题报告一、选题背景AZ91D镁合金具有密度低、强度高、刚性好、抗腐蚀性能优良等优点，被广泛应用于航空、汽车、电子等领域。

然而，由于其表面活性较强，易受腐蚀和氧化等影响，从而导致其使用时遇到很多困难。

为了改善AZ91D镁合金表面的性能，提高其耐蚀性和耐磨性，许多研究者在其表面进行了各种涂层处理。

而微弧氧化是一种新兴的表面处理方法，已经在材料科学领域得到广泛的应用。

该方法通过在材料表面形成一种氧化层，在保持原材料性质的同时，进一步提高了其表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性能。

因此，研究AZ91D镁合金微弧氧化新工艺有着重要的意义。

二、研究目的本研究旨在探讨AZ91D镁合金微弧氧化的新工艺，结合数学模型和实验验证，分析该工艺对AZ91D镁合金表面性能的影响，为提高其耐磨性和耐腐蚀性能提供新的方式和思路。

具体研究目标如下：1.建立AZ91D镁合金微弧氧化的数学模型，分析微弧氧化过程中材料表面氧化层的形成和演化过程。

2.探究微弧氧化工艺参数对AZ91D镁合金氧化层微观结构、组分和物理性质的影响，分析不同工艺参数下氧化层的特点和优缺点。

3.通过实验验证，分析微弧氧化处理AZ91D镁合金表面前后的性能变化情况，包括硬度、耐蚀性和耐磨性等指标，并考察微弧氧化工艺对其表面摩擦学性能的影响。

三、研究内容1.搜集研究资料，了解AZ91D镁合金微弧氧化的研究现状和发展动态。

2.建立AZ91D镁合金微弧氧化的数学模型，分析微弧氧化过程中材料表面氧化层的形成和演化过程。

3.对不同工艺参数下的微弧氧化进行实验研究，分析氧化层的组成、结构和物理性质变化规律，探究微弧氧化工艺参数对氧化层的影响。

4.测量微弧氧化处理前后AZ91D镁合金的硬度、耐蚀性和耐磨性等性能指标，并进行对比分析，考察微弧氧化对其表面性能的影响。

5.通过表面形貌观察、扫描电镜观测等方法，分析微弧氧化工艺对AZ91D镁合金表面摩擦学性能的影响规律。

AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍的研究的开题报告

AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍的研究的开题报告标题：AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍的研究一、研究背景及意义随着工业发展的不断壮大，人们的要求也越来越高。

安全、环保、轻便、高强度等诸多因素成为了人们关注的焦点。

因此，应用于制造领域的材料也得到了越来越多的关注。

AZ91D镁合金，因其优异的力学性能、耐腐蚀性以及轻量化等特点而备受重视。

微弧氧化技术是一种新型表面处理技术，具有环保、高效、均匀、硬度高等特点，因此被广泛应用于制造、建筑、环保等领域。

AZ91D镁合金微弧氧化后，其表面能够得到一层厚度为10~20μm的厚氧化层，强度高、耐腐蚀性强、表面美观，因此对于AZ91D镁合金的应用具有很大的推动作用。

此外，化学镀镍也是一种常用的表面处理工艺。

镀镍可以提高材料的硬度、耐磨性，同时还具有一定的美化效果。

因此将微弧氧化后的AZ91D镁合金进行化学镀镍可以进一步增强其表面硬度，提高耐腐蚀性，同时使表面更加美观，进一步拓展了其应用范围。

二、研究内容本项目拟研究AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍的工艺，并对其力学性能、耐腐蚀性、表面形貌等进行研究。

具体工作内容包括：1.优化AZ91D镁合金微弧氧化工艺参数，确定最佳氧化时间、电压、电流等参数。

2.研究微弧氧化后AZ91D镁合金的表面形貌，包括表面粗糙度、厚度等。

3.用不同浓度的化学镀镍液对微弧氧化后的AZ91D镁合金进行化学镀镍，以提高表面硬度及耐腐蚀性。

4.测试AZ91D镁合金微弧氧化及其化学镀镍后的力学性能、耐腐蚀性等表面性能。

三、研究方法本项目采用以下方法进行研究：1. AZ91D镁合金微弧氧化：采用微弧氧化设备，在不同时间、电压、电流等参数下进行微弧氧化，确定最佳工艺参数。

2. 表面形貌分析：采用SEM（扫描电子显微镜）对微弧氧化后的AZ91D镁合金的表面形貌进行观察。

3. 化学镀镍：采用不同浓度的化学镀液对微弧氧化后的AZ91D镁合金在不同工艺条件下进行化学镀镍。

AZ91D铸造镁合金微弧氧化技术应用研究

AZ91D铸造镁合金微弧氧化技术应用研究李文杰;马安博【摘要】微弧氧化技术是一种依靠弧光放电瞬间产生高温、高压,从而在金属表面生长以金属基体为主的陶瓷膜氧化层的表面改性技术,可制备诸如防腐、耐磨、耐热及其他功能化的膜层.试验研究了AZ91D铸造镁合金微弧氧化陶瓷膜,测试了膜层的组织形貌及性能,并列举了该镁合金机加件和压铸件微弧氧化应用实例,分析了微弧氧化技术未来发展方向.【期刊名称】《轻合金加工技术》【年(卷),期】2018(046)010【总页数】6页(P48-53)【关键词】AZ91D铸造镁合金;微弧氧化;膜层;结构;性能【作者】李文杰;马安博【作者单位】西安航空职业技术学院,陕西西安710089;西安航空职业技术学院,陕西西安710089【正文语种】中文【中图分类】TG174.4镁合金因其密度较低(1.74 g/cm3)、能量衰减常数大等特性，受到航空航天、能源和汽车制造等领域的关注，但由于其化学活性高，导致其耐蚀性差，镁合金微弧氧化的主要目标是提高其耐蚀性[1]。

传统的阳极氧化技术和化学氧化技术存在着膜层薄、耐蚀性差、工艺复杂及环境污染严重等问题，相比之下，微弧氧化技术具有很大的优势，因此，镁及其合金微弧氧化技术具有很大的研发价值和广阔的应用前景。

李连平等[2]人利用双脉冲微弧氧化电源设备对AZ91D镁合金进行处理，通过测试表面陶瓷层的粗糙度和厚度，确定了AZ91D镁合金在Zr盐电解液中的最佳微弧氧化工艺参数，并对微弧氧化处理形成的表面陶瓷层微观组织形貌进行了观察。

尽管微弧阳极氧化膜层有诸多优点，但它同时存在易形成孔洞和裂纹等缺陷。

为此，诸多研发者提出了改善微弧氧化的工艺参数，引入合金元素，开发新型电解液或与其他表面处理工艺相结合的方法来克服微弧氧化技术的不足[3-5]。

本试验希望可通过微弧氧化处理工艺来改善铸造镁合金的耐蚀性、耐磨性和耐热性较差的问题，从而延长镁合金的使用寿命、扩大镁合金的应用范围。

镁合金表面微弧氧化陶瓷涂层的制备及耐蚀性能

文章编号:1001-9731(2021)01-01022-04镁合金表面微弧氧化陶瓷涂层的制备及耐蚀性能*余灏勋,马廷霞(西南石油大学机电工程学院,成都610500)摘要:利用微弧氧化法,在微弧氧化反应电解质中加入氟钛酸钾和G R/T i O2粉末,在镁合金表面制备了MA O-G R/T i O2涂层㊂采用S E M和F T-I R分别对G R/T i O2粉末的表面形貌和结构进行了研究,用S E M㊁X R D 和元素线扫描对MA O-G R/T i O2涂层的表面形貌㊁相结构和元素分布进行了研究,用三电极技术对MA O-G R/T i O2涂层的耐腐蚀性能进行了研究㊂结果表明,通过溶胶-凝胶法可将纳米T i O2接枝到G O表面,生成G R/T i O2粉末;MA O-G R/T i O2涂层主要由M g2T i O4相㊁M g3(P O4)2相㊁M g和M g O相组成;以界面为分界线,涂层一侧T i㊁P和O元素高于基体一侧,基体一侧M g元素高于涂层一侧;MA O-G R/T i O2涂层的腐蚀电位为-0.723V,腐蚀电流密度为8.96ˑ10-8A/c m2,相比镁合金基体和MA O涂层,腐蚀电位提高了48.3%和36.7%,表明MA O-G R/T i O2涂层可以显著提高镁合金基体的耐蚀性能㊂关键词:镁合金;微弧氧化法;复合涂层;耐腐蚀性能中图分类号: T B332文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.01.0040引言镁合金耐蚀性差严重限制了其在许多领域的应用[1-2]㊂目前为止,研究者广泛研究的耐腐蚀方法是在合金表面形成防腐涂层㊂微弧氧化技术(MA O)是在常规阳极氧化技术基础上发展起来的一种新型的镁合金表面处理技术,该技术可以制造高质量的涂层,具有高硬度值,强附着力,并可以大幅提高镁合金基体的耐腐蚀性[3]㊂因此,MA O已经成为提高镁合金耐蚀性研究最热门的技术之一[4-6]㊂MA O涂层的耐蚀性主要取决于涂层的厚度㊁成分和组织结构[7]㊂根据已有的研究,电解液的组成会影响涂层的微观结构㊁成分和性能,因为这些元素可以在氧化过程中掺杂入涂层中[8-9]㊂几种类型的电解质,如硅酸盐[10]㊁铬酸盐[11]和磷酸盐[12],已被用于制备MA O涂层㊂一般来说,在这些电解质中形成的MA O涂层主要由M g O相和其它一些与电解质有关的化合物组成[如M g O㊁M g3-(P O4)2㊁M g A l2O4或M g F2][13]㊂由于M g O在中性或酸性环境中不稳定,这些涂层不能提供足够的长期腐蚀保护㊂解决该问题最有效的办法是通过改变电解质的组成,在MA O涂层中加入稳定氧化物或其它稳定化合物,如N b2O5㊁Z r O2㊁T i O2㊁M g2Z r5O12㊁C e O2㊁M g F2或Z r F4㊂这些氧化物和化合物可以在氧化处理过程中嵌入到涂层中,以提高涂层的耐蚀性[14]㊂然而,在这些电解液中,有许多化合物不能长期使用(相对不稳定),因为在微弧氧化过程中,试样表面预先形成了小的火花,不能得到均匀的MA O涂层[15]㊂石墨烯(G R)和氧化石墨烯(G O)具有优异的力学和耐腐蚀性能,不仅力学强度高,而且耐磨性优异[16-17]㊂T i O2颗粒具有优异的耐腐蚀性能[18-20]㊂本文以氟钛酸钾(K2T i F6)㊁六偏磷酸钠[(N a P O3)6]㊁氢氧化钠(N a O H)和三乙胺(T E A)组成的合适电解质,制备了含有M g2T i O4和G R/T i O2的MA O-G R/T i O2涂层㊂采用X R D㊁S E M和元素线扫描等手段研究了涂层的相结构㊁表面形貌和元素组成,并采用电化学阻抗法评价了涂层的耐蚀性㊂1实验1.1 G R/T i O2粉末的制备采用加压氧化法合成G O,采用溶胶-凝胶法制备G R/T i O2粉末㊂由于G O的亲水性和静电斥力,在水中形成了稳定的溶胶㊂具体制备方法:取5m L钛酸丁酯,与10m L冰乙酸均匀混合,然后加入30m L无水酒精进行稀释,分散搅拌均匀30m i n后得到溶液A;将G O超声分散在15m L蒸馏水中,超声浴2h,随后加入15m L无水酒精,并用稀硝酸调节p H值至2,得到溶液B㊂将溶液B缓慢加入到溶液A中,并在室温下搅拌3h,并陈化得到凝胶,随后将凝胶转入水热反应釜中,210ħ下恒温反应10h后自然冷却至室温,用去离子水将所得产物洗涤至中性,并烘干,即得到G R/T i O2粉末㊂220102021年第1期(52)卷*基金项目:四川省科技计划资助项目(18F Z J C00734)收到初稿日期:2020-06-03收到修改稿日期:2020-09-23通讯作者:马廷霞,E-m a i l:1499893831@q q.c o m 作者简介:余灏勋(1994 )男,成都人,硕士,主要从事新型复合材料制备研究㊂1.2复合涂层的制备将A Z31合金(M g-3%(质量分数)A l-0.8%(质量分数)Z n)试样切割成10mmˑ10mmˑ5mm,用100~1000#的S i C砂纸打磨㊂然后分别在乙醇和去离子水中超声清洗20m i n,最后在空气中干燥㊂采用功率为2k W的恒流电源,通过MA O法制备涂料㊂分别以镁合金基体和不锈钢板作为工作电极和对电极㊂为了制备含有G R/T i O2的MA O涂层,采用以下磷酸盐电解质进行一次处理:即由15g/L氟钛酸钾(K2T i F6),20g/L六偏磷酸钠[(N a P O3)6], 10g/L氢氧化钠(N a O H),3g/L G R/T i O2粉末和0.3g/L三乙胺(T E A)组成的电解质,使G R/T i O2粉末带负电荷,然后将电解质超声处理1h,随后连接电极,并将电极放入电解质中㊂两个电极之间的距离为2c m,在400V的固定外加电压下进行10m i n的一次微弧氧化反应㊂得到的复合涂层标记为MA O-G R/ T i O2涂层㊂采用相同的MA O工艺(磷酸盐电解质中没有G R/T i O2)制备的M g合金作为对照组,标记为MA O涂层㊂1.3样品的表征采用T T R I I IX射线衍射仪对制备的涂层相组成进行了X射线衍射分析,2θ值在10~85ʎ之间,步长增量为0.01ʎ,扫描速度为4ʎ/m i n;采用N I C O L E T F T-I R5700光谱仪对G O㊁G R/T i O2粉末及复合涂层进行F T-I R光谱测试;采用德国蔡司(型号:S U P R A-55)扫描电子显微镜对G R/T i O2粉末和复合涂层的表面形貌及元素组成进行研究㊂1.4电化学测量采用三电极技术在电化学工作站(C H I660E)上进行动电位极化实验㊂以复合涂层样品为工作电极,铂板为对电极,饱和甘汞电极(S E C)为参比㊂所有测试都在(37ʃ1)ħ的3.5%(质量分数)氯化钠溶液中进行㊂用1c m2的硅胶覆盖所有样品暴露的表面㊂在溶液中稳定1h后进行动电位极化试验,以确保开路电位是静态的㊂电位扫描速度为5m V/s,记录极化曲线㊂E I S的信号幅度为5m V,频率为0.01~ 10000H z㊂采用T a f e l外推和线性极化法,从动电位极化图中获取腐蚀电位(E c o r r)和腐蚀电流密度(i c o r r)㊂本文选择性地展示了极化曲线,所展示的极化曲线数据最接近每组样本的平均值㊂2结果与讨论2.1 G O和G R/T i O2粉末的表征2.1.1 F T-I R分析图1为G O和G R/T i O2粉末的F T-I R光谱图㊂由图1可知,G O曲线中3395c m-1处的宽吸收峰为-O H伸缩振动峰,2358c m-1处的伸缩振动对应C-O 键,1733c m-1处的伸缩振动对应C=O键, 1621c m-1位置的伸缩振动对应C=C键,1222c m-1位置的伸缩振动对应C-O-C键,1057c m-1位置的伸缩振动对应C-O H键;G R/T i O2曲线中,535c m-1处的吸收峰对应T i-O-T i键,而1733,1222和1057c m-1处峰强的减弱,说明G O在反应过程中被还原成了G R ㊂图1 G O和G R/T i O2粉末的F T-I R光谱图F i g1F T-I Rs p e c t r a o fG Oa n dG R/T i O2p o w d e r2.1.2S E M分析图2为G O和G R/T i O2粉末的S E M图㊂从图2 (a)可以看出,G O为片状多层结构,具有许多类似于波动丝绸的褶状㊂从图2(b)可以看出,T i O2颗粒分散在G R的片状表面,大部分G R表面可以被T i O2颗粒包裹住,颗粒大小为纳米级,表明T i O2纳米粒子可以成功地接枝到G R表面㊂图2 G O和G R/T i O2粉末的S E M图F i g2S E Mi m a g e s o fG Oa n dG R/T i O2p o w d e r s2.2 MA O-G R/T i O2涂层的表征2.2.1 X R D和元素线扫描分析图3为MA O-G R/T i O2涂层的X R D图谱㊂由图3可知,涂层X R D图谱中可以明显观察到18.6ʎ和29.5ʎ处的M g2T i O4对应峰;此外,还可以观察到明显的M g3(P O4)2㊁M g和M g O的对应峰,但是并未发现典型的T i O2峰,可能是因为T i O2峰和M g2T i O4峰有一定重叠而被掩盖,也有可能是T i O2含量太少㊂图4为MA O-G R/T i O2涂层截面元素的线扫描分析㊂从图4可以看出,以界面为分界线,涂层一侧T i㊁P和O元素高于基体一侧,基体一侧M g元素高于涂层一侧,而基体一侧A l元素只稍微高于涂层一侧,区别并不明显㊂这一元素分布和图3中MA O-G R/ T i O2涂层X R D图谱测试结果正好吻合㊂32010余灏勋等:镁合金表面微弧氧化陶瓷涂层的制备及耐蚀性能图3 MA O -G R /T i O 2涂层的XR D 图谱F i g 3X R D p a t t e r no fMA O -G R /T i O 2co a t i ng 图4 MA O -G R /T i O 2涂层截面元素的线扫描分析F i g 4L i n e s c a n n i n g a n a l ys i s o f s e c t i o n a l e l e m e n t s o f MA O -G R /T i O 2co a t i n g 2.2.2 S E M 分析图5展示了镁合金基体上MA O 和MA O -G R/T i O 2涂层的SE M 形貌㊂从图5可以看出,由于涂层生长不均匀,MA O 生长过程中会捕获熔融氧化物和气泡,MA O 涂层和MA O -G R /T i O 2涂层的表面均存在圆形孔隙通道,这是电解质与M g 合金基体接触的通道㊂由于在相对冷的电解质中,熔融氧化物是从数千度的温度下快速冷却的,所以在MA O 涂层和MA O -G R /T i O 2涂层上表面粗糙,并可以观察到微小裂纹㊂MA O -G R /T i O 2涂层表面并未观察到明显的G R /T i O 2材料,只是相比MA O ,表面更加粗糙㊂图5 MA O 和MA O -G R /T i O 2涂层的S E M 图F i g 5S E Mi m a g e s o fMA Oa n dMA O -G R /T i O 2co a t -i n gs 2.3 腐蚀行为评价图6为镁合金基体㊁M A O 涂层和M A O -G R /T i O 2涂层在N a C l 溶液中的典型动电位极化曲线㊂根据T a f e l 外推和线性极化法提取了电化学参数的平均值,结果如表1所示㊂由图6和表1可知,与镁合金基体相比,M A O 涂层和M A O -G R /T i O 2涂层都提高了腐蚀电位,说明涂层的稳定性和有效性优于镁合金基体㊂M A O -G R /T i O 2涂层的腐蚀电位相比镁合金基体和M A O 涂层,提高了48.3%和36.7%㊂这些结果表明,M A O -G R /T i O 2涂层可以显著提高M g 合金基体的耐蚀性能㊂图6 镁合金基体㊁MA O 涂层和MA O -G R /T i O 2涂层在Na C l 溶液中的动电位极化曲线F i g 6P o t e n t i o d yn a m i c p o l a r i z a t i o nc u r v e s o f m a g n e s i u m a l l o y ma t r i x ,MA O c o a t i n g a n d MA O -G R /T i O 2co a t i n g i nN a C l s o l u t i o n表1 镁合金基体㊁MA O 涂层和MA O -G R /T i O 2涂层材料的腐蚀特性分析结果T a b l e1A n a l ys i sr e s u l t so fc o r r o s i o nc h a r a c t e r i s t i c s o f m a g n e s i u m a l l o y m a t r i x ,MA O c o a t i n ga n dMA O -G R /T i O 2co a t i n g i nN a C l s o l u t i o n 试样腐蚀电位/V 腐蚀电流密度/A ㊃c m -2镁合金基体-1.3981.59ˑ10-5MA O 涂层-1.1423.12ˑ10-7MA O -G O /T i O 2涂层-0.7238.96ˑ10-83 结论(1)通过溶胶-凝胶法可将纳米T i O 2接枝到GO 表面,但是接枝过程中,G O 被还原成了G R ,生成了G R /T i O 2粉末材料㊂(2)MA O -G R /T i O 2涂层主要由M g 2T i O 4相㊁M g 3(P O 4)2相㊁M g 和M g O 相组成㊂以界面为分界线,涂层一侧T i ㊁P 和O 元素高于基体一侧,基体一侧M g 元素高于涂层一侧,而基体一侧A l 元素只稍微高于涂层一侧㊂(3)MA O -G R /T i O 2涂层的腐蚀电位为-0.723V ,腐蚀电流密度为8.96ˑ10-8A /c m 2,相比镁合金基体和MA O 涂层,腐蚀电位提高了48.3%和36.7%,表明MA O -G R /T i O 2涂层可以显著提高镁合金基体的耐蚀性能㊂参考文献:[1] G u oK W.Ar e v i e wo fm a g n e s i u m /m a g n e s i u ma l l o ys c o r -420102021年第1期(52)卷r o s i o n [J ].R e c e n tP a t e n t so n C o r r o s i o nS c i e n c e ,2011,1(1):72-90.[2] Y a n g K H ,G e rM D ,H w uW H ,e t a l .S t u d y of v a n a d i u m -b a s e d c h e m i c a l c o n v e r s i o n c o a t i ng on t h e c o r r o s i o n r e s i s t -a n c e o fm a g n e s i u ma l l o y [J ].M a t e r i a l sC h e m i s t r y &P h ys -i c s ,2015,101(2-3):480-485.[3] H u a n g YS ,L i uH W.T E Ma n a l y s i s o nm i c r o -a r c o x i d e c o a t i n go n t h e s u r f a c e o fm a g n e s i u ma l l o y[J ].J o u r n a l o fM a t e r i a l sE n -g i n e e r i n g &Pe rf o r m a n c e ,2011,20(3):463-467.[4] J i a ng BL ,G eYF .M i c r o -a r c o x i d a t i o n (M A O )t o i m pr o v e t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fm a g n e s i u m 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O )c o a t e d m a g n e s i u m a l l o y sf o rd e gr a d a b l ei m -p l a n t s :P r o s p e c t s a n d c h a l l e n g e s [J ].P r o gr e s s i n M a t e r i -a l sS c i e n c e ,2014,60:1-71.[15] W a n g C ,C h e nJ ,H e JH ,e t a l .E f f e c t o f e l e c t r o l yt e c o n -c e n t r a t i o no n t h e t r i b o l o g i c a l pe rf o r m a n c e o fMA Oc o a t -i ng s o na l u m i n u ma l l o y s [J ].F r o n t i e r so fCh e mi c a lS c i -e n c e a n dE n g i n e e r i n g,2020,12:1-7.[16] L i uS ,G uL ,Z h a oHC ,e t a l .C o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f g r a ph e n e -r e i n f o r c e dw a t e r b o r n e e p o x y c o a t i n gs [J ].J o u r n a l o fM a t e r i a l s S c i e n c e&T e c h n o l o g y ,2016,32(05):425-431.[17] Z h a n g XR ,MaR N ,D u A ,e t a l .C o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f o r g a n i c c o a t i n g b a s e do n p o l y h e d r a l o l i g o m e r i c s i l s e s qu i -o x a n e -f u n c t i o n a l i z e d g r a p h e n eo x 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n r e s i s t a n c e o fm i c r o -a r c o x i d e c e r a m i c c o a t i n g o nm a g n e s i u ma l l o y su r f a c e Y U H a o x u n ,MA T i n gx i a (S c h o o l o fM e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ,S o u t h w e s tP e t r o l e u m U n i v e r s i t y ,C h e n g d u610500,C h i n a )A b s t r a c t :MA O -G R /T i O 2co a t i n g w a s p r e p a r e d o n t h e s u r f a c e o fm a g n e s i u ma l l o y b y a d d i n g p o t a s s i u mf l u o r i d e t i t a n a t e a n dG R /T i O 2po w d e r i n t o t h e e l e c t r o l y t e o fm i c r o -a r c o x i d a t i o n r e a c t i o nb y m i c r o -a r c o x i d a t i o nm e t h o d .T h e s u r f a c em o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r eo fG R /T i O 2po w d e rw e r e s t u d i e db y S E M a n dF T -I R.S E M ,X R Da n d e l e m e n t a l l i n e s c a n n i n g w e r eu s e d t o s t u d y t h e s u r f a c em o r p h o l o g y ,ph a s e s t r u c t u r e a n d e l e m e n t d i s t r i b u t i o no f MA O -G R /T i O 2c o a t i n g ,a n d t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o fMA O -G R /T i O 2co a t i n g w a s s t u d i e db y t h r e e -e l e c t r o d e t e c h n o l o g y .T h e r e s u l t s s h o w e d t h a tn a n oT i O 2co u l db e g r a f t e do n t o t h es u r f a c eo fG O b y s o l -g e lm e t h o dt o g e n e r a t eG R /T i O 2p o w d e r .MA O -G R /T i O 2c o a t i n g w a s m a i n l y c o m p o s e do f M g 2T i O 4p h a s e ,M g 3(P O 4)2p h a s e ,M g a n d M g O p h a s e .T a k i n g t h e i n t e r f a c ea s t h eb o u n d a r y ,T i ,Pa n d Oe l e m e n t so nt h ec o a t i n g si d e w e r eh i g h e r t h a n t h o s e o n t h e s u b s t r a t e s i d e ,a n dM g e l e m e n t s o n t h e s u b s t r a t e s i d ew e r e h i gh e r t h a n t h o s e o n t h e c o a t i n g s i d e .T h e c o r r o s i o n p o t e n t i a l o fMA O -G R /T i O 2co a t i n g w a s -0.723Va n d t h e c o r r o s i o n c u r r e n t d e n -s i t y w a s 8.96ˑ10-8A /c m 2.C o m p a r e dw i t hm a g n e s i u ma l l o y s u b s t r a t e a n dMA Oc o a t i n g ,t h e c o r r o s i o n p o t e n -t i a l o fMA O -G R /T i O 2c o a t i n g w a s i n c r e a s e db y 48.3%a n d 36.7%,w h i c h i n d i c a t e d t h a tMA O -G R /T i O 2co a t -i n g c o u l d s i g n i f i c a n t l y i m p r o v e t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o fm a g n e s i u ma l l o y su b s t r a t e .K e y w o r d s :m a g n e s i u ma l l o y ;m i c r o -a r c o x i d a t i o n ;c o m p o s i t e c o a t i n g;c o r r o s i o n r e s i s t a n c e 52010余灏勋等:镁合金表面微弧氧化陶瓷涂层的制备及耐蚀性能。

各参数对AZ91D镁合金微弧氧化膜层质量影响的研究

镁合金氧化膜层质量的影响。研究表明：解液成分决定着膜层的成分与性能，酸盐体系电解液中形电铝
成的氧化膜层耐蚀性、磨性和硬度明显不如硅酸盐体系电解液；放电回路的脉耐带中电源要明显地优于其它电源；电压、流密度、冲宽度、化时间、率和占空比对成膜质量均有影响，电压对氧化膜厚电脉氧频终度影响显著，电压为２０时，化膜的耐蚀性最好；０Ｖ氧氧化膜层的耐蚀性并不是仅仅由厚度决定，是由而
行处理，高镁合金表面氧化膜层的耐蚀性及硬提
度。微弧氧化是在阳极氧化的基础上发展起来的
一
温度、件材料、面状态及氧化时间等诸多工艺工表参数的影响。笔者针对以上影响因素进行了研
１２试验材料．
试样材料采用Ａ９Ｄ铸造镁合金，寸为Ｚ１尺４０ｍ，ｍ×８ｍ，验前经１２０目砂纸打磨、３ｍ试０清
洗、干。阴极材料为厚度１风ｍｍ的ｌ — ８８型不锈
钢板。
图１微弧氧化试验系统示意图
宋学平，，９１１月生，师。甘肃省兰州市，３００男１８年讲７０５。
第３８卷
第６期

热处理对AZ91D镁合金腐蚀性能的影响_马佰才

参考文献
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注：室温 20±5℃。
由表 3 数据可见：在铸态及其他三种不同热处理条件下 AZ91D 镁合金的腐蚀率由小到大排列依次为：时效处理＜铸态＜固溶加时效处理＜固溶处理，其中经时效处理的 AZ91D 镁合金腐蚀率为 2.128mm/a 仅为固溶处理镁合金 7.400mm/a 的 28.8%，耐蚀性能提高了2.48 倍。由图 1~图 4 的金像显微组织看到，经不同热处理后 AZ91D 镁合金的基体中 α（Mg）相、共晶（α＋
小。与铸态金相照片图 1 对比，不难发现 β 相
50μm
图 3 固溶-时效处理
图 4 时效处理
50μm 不再是铸态时的网状结构，其分布更加弥散了。这种弥散分布的 β 相与连续网状 β 相相
14
中国铸造装备与技术 3 ／ 2011
Development Research 开发研究
比，前者阻碍腐蚀介质渗入的能力不如后者，这对提高合金的耐蚀性能是不利的。通过固溶加时效处理之后 AZ91D 镁合金的腐蚀速率由铸态的 3.018mm/a 上升到 3.209mm/a，原因是 β 相在数量上没有增加，只是改变了 β 相的形态和分布。与网状分布相比弥散分布的 β 相使基体中 α（Mg）相的连续性提高，不利于阻挡腐蚀介质的渗入，对腐蚀产物扩散的阻碍作用也有所减小。因此，经固溶加时效处理后镁合金的腐蚀速率略有上升。 2.3 时效处理

AZ91D镁合金微弧氧化膜制备的调控及膜层表征方法的研究

AZ91D镁合金微弧氧化膜制备的调控及膜层表征方法的研究AZ91D镁合金是一种常见的镁合金材料，具有优良的机械性能和热导率，广泛应用于汽车、航空航天和电子等领域。

然而，由于其活泼的电化学性质和低耐蚀性，AZ91D镁合金在实际应用中面临着一些挑战。

为了提高其耐蚀性和表面硬度，研究者们通过微弧氧化方法制备了一种具有优异性能的膜层。

调控微弧氧化膜制备的工艺参数对于最终膜层的性质至关重要。

在研究中，常用的工艺参数包括电压、电流密度、溶液成分和pH值等。

电压是控制膜层厚度和孔隙度的关键参数，过高的电压会导致膜层过厚或过薄，降低膜层的质量；而过低的电压则会导致膜层形成不完整，影响其性能。

电流密度是控制膜层孔隙度和硬度的重要参数，较高的电流密度会导致膜层孔隙度增大，从而降低硬度；而较低的电流密度则会使膜层过于致密，影响其耐蚀性。

溶液成分和pH值则影响膜层的化学成分和化学反应过程，进而影响其性能。

膜层表征方法的选择对于准确评估膜层性能非常重要。

常用的表征方法包括扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、电化学测试和硬度测试等。

SEM可以观察膜层的形貌和微观结构，确定其致密性和孔隙度，以及检测膜层的缺陷和结构变化。

XRD可以分析膜层的晶体结构和晶相成分，以及膜层的厚度和残余应力。

电化学测试可以评估膜层的耐蚀性能，常用的测试方法包括极化曲线和交流阻抗谱等。

硬度测试可以测量膜层的硬度和表面硬度，常用的方法包括显微硬度的Vickers硬度测试和大面积硬度的洛氏硬度测试。

通过对AZ91D镁合金微弧氧化膜制备的调控及膜层表征方法的研究，可以得出以下结论：在微弧氧化过程中，合理选择电压和电流密度，控制溶液组成和pH值，可以制备出致密、均匀、具有良好耐蚀性和硬度的膜层。

同时，通过SEM、XRD、电化学测试和硬度测试等表征方法，可以全面评估膜层的形貌、结构、化学成分、耐蚀性和硬度等性能参数。

未来的研究方向可以进一步优化微弧氧化膜制备工艺，提高膜层的性能和稳定性。

AZ91D镁合金表面微弧氧化陶瓷膜微观结构与组成的研究

薄壁轴承套圈的热处理工艺杨健(广东阳春轴承股份有限公司,广东阳春 529600)摘要:针对外径较大的薄壁轴承套圈按常规热处理工艺处理后变形较大的问题,通过试验分析,改进了热处理工艺。

通过降低淬火温度,选择适当的加热时间,提高淬火油温度,降低油的搅拌速度(甚至不搅拌),可有效减小该类轴承套圈的热处理变形。

关键词:薄壁轴承;套圈;热处理变形中图分类号:TH 133.33+1;TH 156 文献标志码:B 文章编号:1000-3762(2010)01-0027-02热处理中,一些外径较大的薄壁轴承套圈按常规热处理工艺淬火后,出现很大的椭圆变形,不得不进行分选,对超差的套圈进行修正。

因此,应对薄壁轴承套圈的热处理工艺进行研究,以减小套圈的变形。

1 热处理变形主要原因轴承套圈产生变形的主要原因之一是在热处理加热、冷却过程中,套圈表面与内部热胀冷缩不均及组织转变不同时产生的热应力和较大组织应力。

当套圈出现整体的塑性变形时,变形表现为直径方向的胀大或缩小;当出现局部的塑性变形时则表现为圆度或圆柱度误差加大。

由于淬火油的冷却速度快,远远超过套圈在加热炉里的加热收稿日期:2009-03-30;修回日期:2009-10-28作者简介:杨健(1966-),男,工程师,车削及热处理车间主任,主要从事轴承套圈车削及热处理技术、工艺、设备等的管理工作。

E-ma i:l gdychy @j tom .co m 。

速度,同时薄壁套圈刚度较差,因此变形的绝大部分是在冷却过程中产生的[1]。

影响轴承套圈热处理变形的因素很多,凡是能减少热处理过程中产生热应力和组织应力的方法,都可以减少套圈的变形量。

从热处理工艺角度而言,通过降低淬火温度,适当控制保温时间,提高淬火油温度,降低淬火油的搅拌速度,可有效减小套圈的变形[2]。

外径较大的薄壁轴承套圈,由于自身刚度差,热处理时在一定的热应力和组织应力作用下,就可能产生较大的变形。

因此,要控制其变形,必须制定合适的热处理工艺,控制热应力和组织应力。

AZ91D镁合金微弧阳极氧化及表面处理研究

第45卷　增刊2006年5月厦门大学学报(自然科学版)Journal of Xia men University (Natural Science )Vol .45　Sup.M ay 2006 收稿日期:2006201218 基金项目:国家自然科学基金(20573086)资助作者简介:王周成(1963-),男,博士,副教授. 3通讯作者:zcwang@x mu .edu .cnA Z91D 镁合金微弧阳极氧化及表面处理研究王周成3,唐　毅,许　杰(厦门大学化学化工学院材料科学与工程系,福建厦门361005)摘要:采用微弧阳极氧化技术在AZ91D 镁合金表面获得多孔结构的氧化膜,用不同方法对所得氧化膜进行表面后处理以提高其防腐蚀性能.用扫描电镜和电化学方法对阳极氧化膜的形貌和防腐蚀性能进行了研究,比较了不同表面处理方法的作用和效果.结果表明,采用水合及有机物封孔处理能够有效地封闭AZ91D 镁合金微弧阳极氧化膜的微孔,使镁合金耐蚀性能显著提高.关键词:镁合金;微弧氧化;表面处理;耐蚀性能中图分类号:O 646 文献标识码:A 文章编号:043820479(2006)S 20292204 镁及镁合金具有密度低,比强度高的特点,并且散热性佳、回收性好、抗电磁干扰、屏蔽能力强以及能量衰减系数大等特性,在航空航天、汽车工业、光学仪器、计算机制造、家电、通讯以及医疗器材等领域有着广泛的应用[1～3].然而,由于镁合金的化学活性较高,在空气中很容易氧化,生成疏松、保护能力差的氧化膜,导致镁合金在潮湿的大气、土壤和海水中都容易发生严重的腐蚀,限制了镁合金的广泛应用.为了使镁合金得到更为广泛的应用,对其进行表面处理已成为日益重要的研究课题[4～6].微弧阳极氧化又称为微等离子阳极氧化或阳极火花沉积,是将金属材料置于电解质溶液中,利用火花放电作用在其表面原位生成陶瓷膜层的方法.由于阳极氧化膜与金属基体结合力强,电绝缘性好,光学性能优良,耐热冲击,耐磨损,耐腐蚀,因此阳极氧化已经成为镁及镁合金常用的一种表面改性方法[7,8].镁合金微弧阳极氧化过程是将镁合金置于电解质溶液中,在一定电压作用下,使表面微孔中产生火花放电斑点,火花放电使阳极表面局部温度升高,微区温度高于1000℃,从而使阳极氧化物熔覆在金属表面,形成陶瓷质的阳极氧化膜.镁合金微弧阳极氧化电解液的组成决定了氧化膜层的组成和性质.现有关于镁合金微弧阳极氧化防腐蚀处理的溶液配方大多含有Cr 6+,对环境有害.实际应用中电解液应不含对环境有害的物质,同时具有成本低、易于维护等特点.AZ91D 镁合金是目前使用最多的典型压铸镁合金,本文对适合于AZ91D 镁合金微弧阳极氧化的电解液组成经过实验筛选,获得了一种简单、环保的电解液配方,并对微弧阳极氧化所得的具有多孔状结构氧化膜进行表面后处理,进一步提高其耐蚀性能.1　实验部分选材为AZ91D 铸造镁合金,成分(质量百分数)为A l 9.1%,Zn 0.85%,Mn 0.17%,Si ≤0.05%,Fe ≤0.004%,Cu ≤0.015%,余量为Mg .本实验工艺流程如下:制备样品→砂纸打磨→水洗→微弧阳极氧化→水洗→后处理→吹干样品工作面尺寸为10mm ×10mm ,非工作面采用环氧树脂封住.用水磨砂纸由粗到细打磨(320#→500#→800#→1200#)至表面无划痕.所用的电解液组成不含对环境有害的物质,并且原料廉价易得(见表1).所用药品为分析纯,用去离子水配制.表1　电解液的组成Tab .1　Compositi on of electr olyte成分含量/(g ・L -1)Na OH 56Na 2Si O 334H 3BO 322Na 2CO 332 微弧阳极氧化过程在室温下进行,采用直流电源,以AZ91D 镁合金试样为阳极,铂片为阴极,两极间的距离为2c m.接通电源后,缓慢升高电压,当电压升到64V 时,试样表面出现弧光放电现象,并有细微的爆破声.保持该电压2m in,缓慢升高电压直至表面重新增刊王周成等:AZ91D 镁合金微弧阳极氧化及表面处理研究・293　・出现密集均匀的放电火化.重复上述过程,当电压增加到96V 时,停止增大电压,直至规定氧化时间.微弧阳极氧化过程中用磁力搅拌以保持整个体系恒温和电解液成分的均匀,氧化时间为25～30m in .采用水合和有机物封孔对微弧阳极氧化获得的多孔氧化膜进行表面后处理.水合封孔是将微弧阳极氧化后的样品置于沸水中煮10m in;有机物封孔是用丙酮将环氧树脂或酚醛清漆稀释,将微弧阳极氧化后的样品在有机溶液中反复浸渍多次,每次均把表面多余的有机物用蘸过丙酮的棉花擦去.用Phili p s XL30E 型扫描电子显微镜表征氧化膜的表面形貌.用电化学交流阻抗谱和动电位扫描极化曲线评价氧化膜的耐蚀性能.电化学交流阻抗采用EG&G P ARC M378电化学阻抗测试系统,配合5210锁相分析仪和263恒电位仪,在自腐蚀电位下测定,频率范围0.1Hz ～100kHz,激励信号5mV.极化曲线采用EG&G P ARC M351腐蚀测试系统,配合263恒电位仪,动电位扫描速度为1mV ・s -1.采用三电极体系,以3.5%NaCl 溶液为电解液,铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,实验在室温下进行.2　结果与讨论2.1　表面处理对氧化膜结构的影响微弧阳极氧化过程中,在强电场作用下,开始形成氧化膜的薄弱位置首先被击穿,进而引起整个氧化膜的介电击穿,发生微区弧光放电,因此微弧氧化获得的氧化膜具有多孔结构[9,10].从AZ91D 镁合金微弧阳极氧化膜表面的SE M 图(见图1a )可以看出,氧化膜表面由直径几十微米大颗粒及大量几微米小颗粒组成,颗粒熔化后连在一起,每个大颗粒中间残留一个几微米大小的放电气孔,颗粒上能观察到氧化膜熔化的痕迹.氧化膜孔洞的存在使腐蚀介质容易渗入,导致基体腐蚀.为了提高氧化膜的耐蚀性有必要进行表面后处理,将孔洞封闭,以便隔绝基体和外界环境介质的接触,增加其防腐性能.本文采用水合和有机物封孔两种表面后处理方法.水合封孔是利用表面的金属元素同沸水反应形成金属的氢氧化物或氧化物沉淀,沉积在孔洞中从而将孔洞填充起来;有机物封孔则是利用物理吸附作用使有机物流动填充到孔洞中将其封闭起来.图1b 、c 和d 分别为采用水合、环氧树脂和酚醛清漆封孔处理后的氧化膜表面SE M 图.由图1b 可见,采用水合封孔对氧化膜孔洞起到了较好的封闭作用,但是由于沉积反应以及孔洞大小的不均匀性导致封闭处理后孔径较大的位置未能完全填充,仍然存在微小的孔洞.环氧树脂的流动性较差,封孔处理后表面不均匀,有个别孔洞未被封闭(见图1c ).而酚醛清漆具有良好的流动性,可以很好的填充孔洞,封孔处理后表面平滑、致密(见图1d ). 图1　AZ91D 镁合金微弧氧化膜的表面SE M 图(a )没有后处理;(b )水合封孔;(c )环氧树脂封孔;(d )酚醛清漆封孔.Fig .1　SE M i m ages of the surface mor phol ogy of m icr o 2arc oxidizati on fil m s on AZ91D magnesiu m all oy・294　・厦门大学学报(自然科学版) 2006年图2　AZ91D镁合金(a)及其微弧阳极氧化膜经水合(b),环氧树脂(c)和醛清漆封孔(d)后的电化学交流阻抗Nyquist谱 Fig.2　Nyquist p l ots of AZ91D magnesiu m all oy(a)and its m icr o2arc oxidizati on fil m s by boiling in hot water(b),epoxy resin sealing(c),and phonelic varnish sealing(d)2.2　表面处理对氧化膜防蚀性能的影响图2为AZ91D镁合金及其微弧阳极氧化膜经不同表面后处理的电化学交流阻抗谱(Nyquist图).由图3可见,镁合金本身的耐蚀性能很差,其自然氧化膜阻抗仅有数百欧姆.经微弧阳极氧化和水合、环氧树脂和酚醛清漆封孔处理后,阻抗大大增加,其膜阻抗(Rc)分别达到8.72×106、7.58×106和 1.31×108Ω(见表2),提高了4～6个数量级.这表明微弧阳极氧化和表面后处理对镁合金的防腐蚀性能起到了非常重要的作用.图3为AZ91D镁合金及其微弧阳极氧化膜经水合、环氧树脂和酚醛清漆封孔处理后的动电位扫描极化曲线.由图3所示的极化曲线沿阴极和阳极分支的Tafel直线段反推到交点,交点处对应的电流为腐蚀电流密度I corr(结果列于表2).I corr的大小直接反应了材料在腐蚀介质中的耐蚀性能.由表2可见,微弧阳极氧化膜经上述3种表面处理后与AZ91D镁合金相比, I corr明显降低.采用水合封孔处理使I corr降低5个数量级,采用环氧树脂和酚醛清漆封孔处理分别使I corr 降低5和6个数量级,说明微弧阳极氧化和表面后处理大大提高了AZ91D镁合金的耐腐蚀性能,其结果与电化学交流阻抗谱测量结果相一致.电化学交流阻抗和动电位扫描极化曲线测试结果均表明,上述三种后处理方法都可以对氧化膜的孔洞起到有效的封闭作用,提高氧化膜的耐蚀性.相比起来,水合封孔简单有效,使用方便;酚醛清漆流动性好,能够充分地填充到孔洞中,有效地隔绝腐蚀介质和基体的接触,防蚀效果最好.图3　AZ91D镁合金及其微弧阳极氧化膜经水合,环氧树脂和醛清漆封孔后在3.5%氯化钠溶液中的动电位扫描极化曲线Fig.2　Polarizati on curves of AZ91D magnesiu m all oy and its micr o2 arc oxidizati on fil m s by boiling in hot water,epoxy resin seal2ing and phonelic varnish sealing in3.5%NaCl s oluti on增刊王周成等:AZ91D镁合金微弧阳极氧化及表面处理研究・295　・表2　AZ91D镁合金及其微弧阳极氧化膜经水合、环氧树脂和酚醛清漆封孔后的腐蚀数据Tab.2　Corr osi on values for AZ91D magnesiu m all oy and its m icr o2arc oxidizati on fil m s by boilingin hot water,epoxy resin sealing and phenolic varnish sealingAZ91D镁合金微弧阳极氧化膜经水合封孔微弧阳极氧化膜经环氧树脂封孔微弧阳极氧化膜经酚醛清漆封孔R c/Ωi corr/μA・cm-21.28×1021.58×1048.72×1060.257.58×1060.351.31×1080.0233　结　论AZ91D镁合金经微弧阳极氧化所得的氧化膜为微孔状结构,采用水合、环氧树脂、酚醛清漆封孔处理均能有效地对孔洞起到填充作用,降低氧化膜的孔隙率.电化学交流阻抗和动电位扫描极化曲线测试结果表明,经微弧氧化和表面处理后的镁合金耐蚀性能显著提高.参考文献:[1]　王渠东,吕宣振,曾小勒.镁合金在电子器体中的应用[J].材料导报,2000,14(6):22-24.[2]　L i Y,L iu J,Peng X D.App licati on of magnesiu m die cast2ing in aut omotive industry[J].S pecial Casting and Nonfer2r ous A ll oy,1999,2(1):120-122.[3]　L iu Z,W ang Y,W ang Z G,et al.Devel op ing trends of re2search and app licati on of magnesiu m all oys[J].ChineseJournal of Materials Research,2000,14(5):449-456.[4]　刘子利,丁江文,胡晶玉,等.AZ91镁合金的应用研究[J].材料科学与工艺,2001,9(2):189-194.[5]　李新林,王慧远,姜启川.颗粒增强镁基复合材料的研究现状及发展趋势[J].材料科学与工艺,2001,9(2):219-224.[6]　刘正,王越,王中光,等.镁基轻质材料的研究与应用[J].材料研究学报,2000,14(5):449-456.[7]　蒋百灵,张先锋,朱静.镁合金微弧氧化陶瓷层的形成机理及性能研究[J].西安理工大学学报,2003,4(19):297-302.[8]　M ar p le B R,Voyer J,B iss on J F,et al.Ther mal s p rayingof nanostructured cera m ic coatings[J].Journal ofMaterials Pr ocessing Technol ogy,2001,117:418-423.[9]　陈宏,郝建民,王利捷.镁合金微弧氧化处理电压对陶瓷层的影响[J].表面技术,2004,3(33):17-18. [10]　陈长军,王东生,郭文渊,等.Z M5镁合金表面高能微弧沉积Z L301铝合金的研究[J].金属热处理,2003,28(9):1-4.S tu d y on th e M ic ro2a rc O x id a tion an d S u rface T rea tm en t ofA Z91D M agn es ium A lloyW AN G Zhou2cheng3,TAN G Y i,XU J ie(D ep t.of M aterials Sci.and Eng.,C ollege of C hem.and C hem.Eng.,X iam en U niv.,X iam en361005,C hina)A b s t ra c t:A nti-corrosion fil m s w ere for m ed by m icro2arc oxidization on A Z91D m agnesium alloys in environm entally friendly elec2 trolyte solutions containing silicate,alkali hydroxide,boric acid and carbonate.The anodic fil m s w ere rough and porous and the surface treat m ent m ethods for sealing the pores w ere developed.The effective p rotective w ays w ere studied by scanning electron m icroscope (SE M)and electrochem ical m ethods.The results show that surface treat m ent can effectively reduce the porosity and enhance the anti2cor2 rosion p roperty of the anodic fil m for m ed by m icro2arc oxidization on A Z91D m agnesium alloy.K e y w o rd s:m agnesium alloy;m icro2arc oxidization;surface treat m ent;anti2corrosion p roperty。

AZ91D镁合金锭耐腐蚀性能研究

AZ91D镁合金锭耐腐蚀性能研究林高用,彭大暑,张辉,赵煜炜(中南大学材料科学与工程系,湖南长沙410083)摘要:分析了国内外5个厂家提供的AZ91D镁合金锭的化学成分,并比较了它们的耐腐蚀性能。

采用减重法评价该合金的耐蚀性能,并对实验数据进行了多元回归分析。

结果表明,在一定的范围内,增加铝、锌和锰的含量可提高该合金的耐蚀性,而随着硅和重金属(铁、铜、镍)含量的增加该合金耐蚀性下降。

按照耐腐蚀性能评价,F公司提供的样品应列入不可用材料;而在5个供应商中,唯一的一家国内厂商E公司提供了最好的AZ91D镁合金锭。

关键词:AZ91D镁合金;化学成分;耐腐蚀性能;腐蚀速率;多元回归分析镁合金具有许多优秀的性能,如高的比强度、较好的传导性能、合适的电磁屏蔽性能等等,因此,在交通和电讯行业正得到越来越广泛的应用。

但是,考虑到镁在潮湿环境中的热力学不稳定性,其腐蚀行为应予以特别关注。

由其电负性可知,镁是最活跃的结构金属,能自发与水反应生成H2和Mg(OH)2。

但具有碱性的Mg(OH)2沉淀物能使镁钝化[1]。

为了使镁得到更为广泛的应用,必须进行深入的研究以提高它的耐腐蚀性能。

根据早先的有关研究报道,可以通过两种方法使镁的耐腐蚀性能得到显著提高[2]:即与Al形成合金和减少重金属杂质。

Al的有利影响源于其具有较强烈的钝化趋势,所形成的钝化膜在很大范围内都能保持稳定,因此Al使得镁合金在许多情况下都具有较强的抗腐蚀能力。

所以,合理控制镁合金的化学成分是提高其耐腐蚀性能的一种有效措施。

商用AZ91D镁合金就是利用上述两种方法获取耐腐蚀合金的典型实例。

这种合金已引起了越来越多的关注[3,4,5],并获得了一些新的应用,例如用此合金制造笔记本电脑和手机外壳。

本文便是针对用于这一领域的镁合金进行的检测和分析。

实验集中对国内外5个公司(W、H、F、Y、E)提供的AZ91D镁合金锭的耐腐蚀行为进行研究,目的是通过耐腐蚀性能的比较为国内一家生产计算机配件的外资企业选择最佳的AZ91D镁合金锭。

不同(NaPO3)6浓度对镁合金微弧氧化膜的影响

ＭＡＹｉｇＬＵｅｇＷＡＮＧＪｎｓｎ，Ｕｈｏｇｎ，ＷＡＮＧＹｕｓｕ，Ｃｎ，ＩＰｎ，ｉｏｇＷＺａａｇ —ｈｎＨＥＸｕｉｇＮｅｙｎ
（ｔｔｙＬａｏａｏｙｏｎｕＡｄａｃｄＮｏｆ：ｏｕｅａａｅｉｌＳａｅＫｅｂｒｔｒｆＧａｓｖｎｅｎｅｒｓＭｔｌｔｒａｓ，ＬｎｈｎｖｆＴｅｈＦＭａｚｏｕＵｉ．ｏｃ．，Ｌｎｈｕ７０００，Ｃｈｎ）ａｚｏ３５ｉａ
ＡｂｔａｔｎｏｄｒｔｎｅｔａｅｔｅｅｆｃｆｔｅｃｎｅｔａｉｎｏＮＯ３６ｎｍｉｒ－ｒｘｄｔｏｏｔｓｒｃ：Ｉｒｅｏｉｖｓｉｔｈｆｅｔｏｈｏｃｎｒｔｏｆ（ｇ）ｃｏａｃｏｉａｉｎｃａ— ｏ
ｔｉｅａｎｄ，ａｄｔｅｃｒｏｉｎｒｓｓａｃｆｍａｎｓｕａｌｙｓｍｕｈｉｐｏｅ．Ｗｉｈｏｃｎｒｔｏｆｎｈｏｒｓｏｅｉｔｎｅｏｇｅｉｍｌｓｗａｃｍｒｖｄｏｔｔｅｃｎｅｔａｉｎｏｈ
ｃｉｉａａｕｆ（ＰＯ３６ｍａｓｃｎｅｔａｏｉｈｗｏｌｉｔｔｅｉｒｖｍｅｔｏｈｏｒｓｏｅｉｔｒｔｌｌｅｏＮａｃｖ）ｓ－ｏｃｎｒｔｎｗｈｃｕｄ１ｈｍｐｏｅｎｆｔｅｃｒｏｉｎｒｓｓ— ｉｍｉ
关键词：Ａ９Ｄ镁合金；微弧氧化；（Ｐ）；膜厚；酎蚀性Ｚ１Ｎａ０３６中图分类号：ＴＧ１４７文献标识码：Ａ

电参数对AZ91D镁合金微弧氧化膜层微观结构及耐蚀性的影响

微孔比例都大于６％；膜层表面孔径和孔隙率的定量评价与膜层形貌分析相结合可为膜层耐蚀性的分析提供有力０
依据。
关键词：镁合金：微弧氧化；电参数；孔径；孔隙率：耐蚀性
中图分类号：Ｔ７Ｇ１４
文献标志码：Ａ
Ｅｆｅｔｆｅｅｔｉａａａｅｅｓｏｆｃｓｏｌｃｒｃｌｒｍｔｒｎｐ
电参数对Ａ９Ｄ镁合金微弧氧化膜层微观结构Ｚ１及耐蚀性的影响
马颖一，詹华，马跃洲，吕维玲，冯君艳，高唯
（１兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州７０５；．３００
２ＦｃｌｆｎｉｅｒｇＴｅｎｖｒｉｆｃｌｎ，ｕｋａｄ１４，ｗｅｌｄ．ａｕｔｏＥｇｎｅｎ，ｈｉｅｓｙｏＡｕｋａｄＡｃｌ１２ＮｅＺａｎ）ｙｉＵｔｎａ
增大；频率与占空比对膜层厚度的影响不大，但对表面孔隙率和耐蚀性有一定的影响；频率为８０Ｈ、占空比为０ｚ
１％时，膜层耐蚀性较好，此时所得膜层的表面孔隙率较小，分别约为８５％和１％，膜层表面上孔径在ｌ３岬１０－的
ＬｎｈｕＵｎｖｒｉｆｅｈｏｏｙＬａｚｏ３００Ｃｈｎ；ａｚｏｉｅｓｔｏＴｃｎｌｇ，ｎｈｕ７０５，ｉａｙ
２ＦｃｌｆｎｉｅｒｇＴｅｎｖｒｔｏＡｕｋａｄＡｃｌｄ１４，ｗｅｌｄ．ａｕｔｏＥｇｅｎ，ｈｉｅｉｆｃｌ，ｕｋａ１２ＮｅＺａ）ｙｎｉＵｓｙｎｎｎａ

铝酸钠对镁-锂合金微弧氧化膜耐蚀性的影响

铝酸钠对镁-锂合金微弧氧化膜耐蚀性的影响贾鸣燕;王洋洋;赵红梅;王桂香;颜永得【摘要】为了进一步提高镁-锂合金的理化性能,将不同质量浓度的铝酸钠添加到硅酸盐体系的电解液中,制备出镁-锂合金微弧氧化陶瓷膜.通过对膜层的表面形貌、组成及耐蚀性的研究,分析了铝酸钠的质量浓度对镁-锂合金微弧氧化膜的组成、厚度、结构及性能的影响.研究结果表明:与未添加铝酸钠的微弧氧化膜相比,加入铝酸钠后,微弧氧化膜表面单位面积内的微孔数量减少,孔径明显变小,且其耐蚀性大幅提高.【期刊名称】《电镀与环保》【年(卷),期】2014(034)003【总页数】4页(P34-37)【关键词】镁-锂合金;微弧氧化;硅酸钠;耐蚀性【作者】贾鸣燕;王洋洋;赵红梅;王桂香;颜永得【作者单位】哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面工程教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面工程教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面工程教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面工程教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150001;哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院超轻材料与表面工程教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150001【正文语种】中文【中图分类】TG174镁－锂合金因具有优良的机械性能，被广泛地用于航天、军工、火箭等诸多领域［1］。

但是镁－锂合金的耐蚀性较差，一直制约着其在各领域内的发展。

近几年，人们探索出一些适合镁－锂合金的表面处理技术，包括阳极氧化［2］、钼酸盐转化［3］、锡酸盐转化［4］、微弧氧化［5］及磷酸盐－高锰酸盐转化［6］等。

微弧氧化是一种从传统的阳极氧化技术上发展起来的新型表面处理方法。

它利用电化学方法，通过微区瞬间高温烧结，在镁、铝等有色金属上形成坚硬、致密、耐磨、结合良好、绝缘性优良且耐蚀性好的氧化陶瓷膜，对其实现表面改性。

(NaPO3)6对AZ91D镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响

学腐蚀性能的机理．
关键词：Ａ９Ｄ镁合金；微弧氧化；陶瓷层；（ａＯ。；耐腐蚀机理；电化学阻抗谱ＺＩＮＰ）
中图分类号：０６６Ｔ１４４；Ｇ７
ＥｆｅｔｆＮａＯ３ｎＥｅｔｏｈｍｉａｒｏｉｎＣｈｒｃｅｉｔｃ０ｆｃ（Ｐ）ｏｌｃｒｃｅｃｌｏ６Ｃｏｒｓｏａａｔｒｓｉｆ
维普资讯
物理化学学报（ｕｉｕｘｅｕｂｏＷｌＨａｕｅａ）Ｘ
Ｍａｃｒｈ
ＡｔＰｙ．ＣｉＳｎ，０８２（）４１４６ｃａｈｓ一ｈｍ．ｉ．０，４３：８ — ８２
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（Ｐ３对ＡＺ１ＮａＯ）６９Ｄ镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响
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李定骏
（华中科技大学材：在ＮｚＯ一Ｏ电解液体系中添加一定量的（ａＯ）利用微弧氧化（Ｏ技术在Ａ９Ｄ镁合金表面ａｉ。ＨＳＫＮＰ。，ＭＡ）Ｚ１

AZ91D镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀研究的开题报告

AZ91D镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀研究的开题报告题目：AZ91D镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀研究一、研究背景及意义随着工业的发展，镁合金作为一种轻质高强度材料，已广泛应用于航空、汽车、电子、消费品等领域。

AZ91D镁合金是应用最为广泛的一种镁合金，具有良好的机械性能和表面处理性能。

然而，在使用过程中，镁合金容易受到腐蚀影响，影响其性能和使用寿命。

尤其是在冷却液和大气环境中，常常会发生严重的腐蚀现象，导致镁合金受损或失效，甚至危害人身安全。

因此，对于AZ91D镁合金在冷却液及大气环境中的腐蚀问题进行研究，具有重要的现实意义和应用价值。

本研究旨在探究AZ91D镁合金在不同腐蚀环境下的腐蚀行为、机制及其影响因素，为镁合金的实际应用提供技术支持和数据依据。

二、研究内容和方法1. 研究内容（1）分析不同腐蚀介质对AZ91D镁合金的腐蚀行为和机制的影响；（2）探究温度、时间、pH值等因素对AZ91D镁合金腐蚀的影响；（3）对不同腐蚀条件下的AZ91D镁合金进行表面形貌、化学成分、电化学测试等方面的表征和分析；（4）应用热重分析法、扫描电镜、X射线衍射仪等仪器，深入研究腐蚀过程中的反应机理及其演变规律；（5）结合实验结果，建立AZ91D镁合金在不同腐蚀环境下的腐蚀模型，为其应用提供理论基础。

2. 研究方法（1）准备AZ91D镁合金试样，在不同腐蚀介质中进行腐蚀测试；（2）采用循环极化曲线、电化学阻抗谱等电化学方法，分析镁合金在腐蚀过程中的电化学行为；（3）采用X射线衍射仪、扫描电镜、万能材料试验机等试验方法，对试样的结构、形貌等进行分析表征；（4）采用热重分析法研究反应机理及其演变规律；（5）基于实验数据，使用统计学和数学模型技术，建立AZ91D镁合金的腐蚀模型并进行数据分析。

三、预期成果与创新点1. 预期成果（1）获得AZ91D镁合金在不同腐蚀环境下的腐蚀行为和机制的实验数据和分析结果；（2）建立AZ91D镁合金在不同腐蚀环境下的腐蚀模型；（3）提出改进AZ91D镁合金腐蚀性能的建议。

NaOH含量对AZ91D镁合金微弧氧化膜层微观结构和耐蚀性的影响

NaOH含量对AZ91D镁合金微弧氧化膜层微观结构和耐蚀性的影响王淑艳;刘莉;夏永平【摘要】在由15 g/L Na2 SiO3、12 g/L NaAlO2、3 g/L Na2 B4 O7、5 mL/L C3 H8 O3、5 g/L C6 H5 Na3 O7及1～4 g/L NaOH组成的硅铝复合电解液中，利用微弧氧化技术在AZ91D镁合金基体上制备了一系列陶瓷膜层．利用扫描电镜、膜层测厚仪分别研究了陶瓷膜层的微观结构及厚度；采用全浸泡实验和交流阻抗实验测试了膜层在3.5％NaCl溶液中的耐蚀性能．结果表明：随着NaOH含量的增加，微弧氧化过程中的起弧电压和终止电压均呈线性下降；膜层的耐蚀性随着NaOH含量的增加先提高后降低，膜厚的变化趋势与其耐蚀性的变化趋势基本一致；NaOH含量的变化主要影响膜层内部致密层的耐蚀性能；当NaOH含量为2 g/L时，膜层最厚，膜层较致密，因而具有较好的耐蚀性能．%Ceramic coatings were obtained on AZ91D magnesium alloy by microarc oxidation in a silicate-alumi-nate based composite electrolyte containing 15 g/L Na2SiO3 , 12 g/L NaAlO2 , 3 g/L Na2 B4 O7 , 5 mL/L C3 H8 O3 , 5 g/L C6 H5Na3 O7 and 1~4 g/L NaOH.The morphology and thickness of ceramic coatings were exam-ined by scanning electron microscopy ( SEM ) and layer thickness meter .The corrosion resistance of ceramic coatings in a3.5%NaCl neutral solution was evaluated by immersion test and electrochemical impedance spec-troscopy ( EIS) .The results show that striking voltage and final voltage during the MAO process decrease gradu-ally as the concentration of NaOH increases .With the increasing of NaOH concentration in the electrolyte , the corrosion resistance of coatingincreases first and then decreases gradually .The variation trend of coating thick-ness is the same as that of corrosion resistance .The concentration of NaOH in the electrolyte mainly affects the corrosion resistance of the inner dense layer .The coating obtained in the electrolyte containing 2 g/L NaOH ex-hibits a better corrosion resistance due to the relatively compact microstructure and thick coating .【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(000)005【总页数】5页(P454-458)【关键词】镁合金;微弧氧化;NaOH;微结构;耐蚀性【作者】王淑艳;刘莉;夏永平【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】TG174.45随着世界能源、资源的日益紧张,节能减排、减重降耗、耐用环保等要求越来越高[1],镁合金作为一种新型的绿色环保材料越来越受到世界各国的广泛关注.但镁合金在大多数介质环境中易发生腐蚀,必须经过一定的表面处理后才能使用.微弧氧化技术是在传统阳极氧化技术基础上发展起来的,但它又突破了传统限制,采用较高的工作电压,将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域,使镁合金表面在电场作用下产生微弧放电而原位生长出一层与基体呈冶金形式结合的陶瓷膜层,该膜层结构致密且硬度较高,可大大提高镁合金的耐蚀性及耐磨性[2-3].微弧氧化膜层的各项性能强烈地依赖于陶瓷膜层的形成过程与结构,而电解液的组成及浓度对陶瓷膜层性能有着很重要的影响.近年来,大部分学者在碱性基础电解液中加入适当的添加剂来改善微弧氧化膜层的性能,通过在电解液中加入不同的添加剂获得满足不同使用要求的陶瓷膜层[4-6].文中在以Na2SiO3和NaAlO2为主成膜剂的硅铝复合电解液中,通过加入不同含量的NaOH制备了一系列微弧氧化膜层,着重研究了NaOH含量对微弧氧化过程中电压-时间变化曲线、膜层厚度、微观结构及耐蚀性能的影响.1 实验实验材料为AZ91D商用镁合金(8.91% Al,0.54% Zn,0.23% Mn,0.034% Si,0.001 4% Fe,余量为Mg),试样尺寸为15 mm×15 mm×5 mm,在微弧氧化处理前,所有试样均分别用600号、800号和1 500号的SiC水砂纸逐级打磨,再用超声波清洗器碱洗10 min后蒸馏水清洗,冷风吹干.实验设备为WHD-20型脉冲微弧氧化装置,AZ91D镁合金试样为阳极,不锈钢电解槽为阴极,微弧氧化处理过程中通过循环水冷保持电解液温度在40℃以下.电解液采用硅铝复合电解液,其中,Na2SiO3，NaAlO2，Na2B4O7，C3H8O3及C6H5Na3O7的含量分别为15 g/L，12 g/L，3 g/L，5 mL/L和5 g/L,NaOH含量分别为1,2,3和4 g/L,所有电解液均用蒸馏水配制.固定正向电流密度10 A/dm2,负向电流密度12 A/dm2,占空比为±30%,频率为700 Hz,氧化时间为15 min.实验中通过微弧氧化设备自带的数据串口导出电压—时间曲线的数据;利用Oxford 公司生产的膜层测厚仪测量膜层的厚度;采用日本岛津公司的扫描电镜(JSM-6480)观察微弧氧化膜层的表面和截面微观形貌;利用3.5%NaCl溶液进行全浸泡实验,并用精度为0.1 mg的电子分析天平称量腐蚀前后试样的重量;利用美国EG&G公司的M283恒电位仪和M1025锁相放大器测试试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱,实验采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,试样为工作电极,铂电极为辅助电极.2 结果与讨论2.1 NaOH含量对微弧氧化过程中电压的影响图1给出了在含有NaOH的电解液中进行微弧氧化时电压随时间的变化关系.从图中可以看出,不同NaOH含量下电压随时间变化趋势基本相同,电压都是随时间的延长迅速升高,接着增长速度变慢并最终趋于一个稳定值.通常认为微弧氧化初期是普通阳极氧化阶段,该阶段是氧化膜的沉积与扩展过程,在恒电流工作模式下,当控制电源接通以后,电流逐渐增大并最终稳定在设定值附近；此阶段试样表面生成的膜层较致密,耐击穿能力较强,由此就必须施加一个更高的电压才能促使膜层击穿后再生长,因此电压随着时间的延长而迅速增加.当进入微弧阶段后,电压随着时间的延长仍逐渐升高,但增长速度变慢,当膜层生长到一定厚度后,试样表面火花变得稀少,只在局部出现较大的火花,陶瓷膜层总是在试样表面相对比较薄弱的部位发生重复击穿,所以电压随着时间的进一步延长而缓慢增加,且增长速度几乎为零.从图1插图a)可以看出,随着NaOH含量的增加,微弧氧化过程中的起弧电压和终止电压均呈线性下降,这是因为NaOH为强电解质,加入到电解液中后可完全电离,增加了溶液中的离子数量,从而使得溶液的导电率提高.另外,NaOH含量(大于2 g/L)较高时,微弧氧化电压出现较大波动,尖端放电现象较严重;而NaOH含量较低时,该现象不明显,电压-时间曲线比较平滑,微弧氧化过程中电压较稳定,有助于耐蚀性膜层的生长,因此,电解液中NaOH含量应控制在1～2 g/L范围内.图1 不同NaOH含量时的电压-时间曲线Fig.1 Voltage-time responses for microarc oxidation process under different NaOH concentration2.2 NaOH含量对微弧氧化膜厚度的影响图2给出了不同NaOH含量时微弧氧化膜层的总厚度和致密层的厚度值.由图可知,随着NaOH含量的增加,微弧氧化膜的总厚度和致密层的厚度均呈现先增加后降低的趋势,当NaOH含量为2 g/L时,膜层最厚约为24.6 μm,其中致密层厚度为9.8 μm.图2 不同NaOH含量时微弧氧化膜的厚度Fig.2 Thickness of MAO coatings formed under different NaOH concentration2.3 NaOH含量对微弧氧化膜微观形貌的影响图3a)，b)，c)和d)为不同NaOH含量时微弧氧化膜层的表面微观形貌.从图中可以看出,所有膜层的表面均分布着大量“火山口”似的直径不等的微孔和少量的微裂纹,微孔周围分布着许多凸起的陶瓷颗粒.微孔是放电通道随着弧光放电的衰减冷凝后形成的[7].膜层表面的熔融氧化物在电解液的作用下骤冷时产生的热应力是促使膜层表面出现微裂纹的主要原因.当NaOH含量为1 g/L时,膜层表面凸起的陶瓷颗粒尺寸较大,部分凸起的颗粒相互连成一片,一定程度上封闭了部分微孔,因而膜层表面呈现出的微孔数量相对较少,但是膜层表面裂纹尺寸较大(图3a)箭头1处).这是因为NaOH含量较低时,整个微弧氧化过程中的控制电压相对较高,产生的能量相对也比较多,这使得更多的熔融氧化物通过放电通道喷出后在电解液的作用下快速冷却,从而在膜层内部产生更大的热应力,造成膜层表面裂纹尺寸较大.随着NaOH含量的增加,膜层表面凸起的陶瓷颗粒数量减少,微孔数量增加,膜层表面微裂纹数量减少且大尺寸裂纹消失;但是当NaOH含量增加至4 g/L时,膜层表面又出现较明显的微裂纹且裂纹数量有所增加,这可能是NaOH含量较高时电压波动较大,出现尖端放电现象,火花击穿陶瓷膜层时产生更大的应力致使脆性的陶瓷膜层开裂,因而膜层表面微裂纹数量较多.图3e)，f)，g)和h)为不同NaOH含量时微弧氧化膜层的截面微观形貌.从图中可以看出,陶瓷膜层主要由外部疏松层和内部致密层组成,疏松层存在孔洞和裂纹,组织疏松,致密层结构较致密,与基体结合紧密.致密层是在微弧氧化初期形成的,初期基体表面的放电火花细小而密集,形成的氧化物颗粒较细小,因而膜层较致密；随着膜层厚度的增加,击穿电压升高,产生的气体量增加,界面上的高温熔融物增多,熔融物与液体直接接触的表层先于内层凝固,导致气体逸出的通道被堵,来不及逸出的气体在膜层再次被击穿时逸出,从而形成气孔,使膜层组织变得疏松且有裂纹[8].对比分析图3e)、f)、g)和h)可知,NaOH含量不同时,内部致密层的厚度也不同,当NaOH含量为1 g/L时,内部致密层厚度较小,膜层中存在一些孔洞和少量的微裂纹;随着NaOH 含量的增加,内部致密层厚度有所增加,膜层相对比较均匀致密,仅在外部疏松层中存在一些微小孔洞,孔洞之间没有相连且不贯穿整个膜层;进一步增加NaOH含量至3 g/L时,致密层厚度又有所降低,膜层中的孔洞数量有所增加,且出现一些微裂纹;当NaOH含量为4 g/L时,膜层中的显微缺陷数量明显增多,膜层致密性下降.a) 1 g/Lb) 2 g/Lc) 3 g/Ld) 4 g/Le) 1 g/Lf) 2 g/Lg) 3 g/Lh) 4 g/L图3 不同NaOH含量时微弧氧化膜的表面和截面微观形貌Fig.3 Surface and cross-sectional morphologies of MAO coatings formed under different NaOH concentration2.4 NaOH含量对微弧氧化膜耐蚀性能的影响2.4.1 全浸泡实验将在不同NaOH含量下制备的试样浸入3.5%NaCl溶液中,室温浸泡7 d后取出,用清洁的软刷和超声波清洗去除表面腐蚀产物,蒸馏水洗净,冷风吹干后用电子天平称量腐蚀后试样重量.以平均腐蚀速率V表征膜层的耐蚀性能：V=(W0-W1)/St(1)式中：S为试样表面积(m2);t为浸泡时间(h);W0为试样原始重量(g);W1为清除腐蚀产物后试样重量(g).图4给出了不同NaOH含量与腐蚀速率之间的关系.从图中可以看出,随着NaOH 含量的增加,腐蚀速率从0.049 2 g/(m2·h)开始降低,当NaOH含量为2 g/L时,腐蚀速率最低为0.038 4 g/(m2·h),进一步增大NaOH含量时,腐蚀速率又逐渐升高;且在NaOH含量为2 g/L时,微弧氧化膜层的腐蚀速率波动较小,因此NaOH含量为2 g/L时,其耐蚀性最好.图4 不同NaOH含量下制备的微弧氧化膜层的腐蚀速率Fig.4 Effects of NaOH concentration on the corrosion resistance of MAO coatings2.4.2 交流阻抗实验图5给出了不同NaOH含量时微弧氧化膜层的电化学阻抗谱.图5a)为Nyqiust图,其中的插图为NaOH含量为4 g/L时的放大图.容抗环半径的大小反映了膜层耐蚀性的好坏,容抗环半径越大,膜层耐蚀性越好.从图5a)中可以看出,随着电解液中NaOH含量的增加,膜层的耐蚀性呈先提高后降低的趋势,当NaOH含量为2 g/L 时,容抗环半径最大,则膜层的耐蚀性最好,这与图4所得结果一致.图5b)为Bode图,有研究认为高频(102～105 Hz)和低频(100～10-1 Hz)时的阻抗值|Z|的大小在一定程度上可以表征微弧氧化膜外部疏松层和内部致密层耐蚀性的好坏[9].由图5b)可知,当NaOH含量从1 g/L增加到4 g/L时,膜层在高频和低频下的阻抗值均呈先提高后降低的趋势,但膜层在高频下阻抗值的变化幅度不大,而在低频下阻抗值的变化相对较明显,这说明电解液中NaOH含量的变化主要影响膜层内部致密层的耐蚀性能.当NaOH含量为2 g/L时,膜层内部致密层厚度最大,能膜层在低频下的阻抗值最大,能表现出较好的耐蚀性.a) Nyqius图b) Bode图图5 不同NaOH含量时微弧氧化膜层的电化学阻抗谱Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy plots MAO coatings underdifferent NaOH concentration3 结论1)NaOH含量的变化对微弧氧化过程中起弧电压和终止电压影响较大,随NaOH含量的增大,起弧电压和终止电压均呈线性下降.2)膜层的耐蚀性随NaOH含量的增加先提高后降低,NaOH含量的变化主要影响膜层内部致密层的耐蚀性能,膜厚的变化趋势与耐蚀性的变化趋势基本一致.当NaOH 含量为2 g/L时,膜层最厚,膜层较致密,因而表现出良好的耐蚀性能.参考文献(References)[1] 潘明强,迟关心,韦东波,等.我国铝/镁合金微弧氧化技术的研究及应用现状[J].材料保护,2010,43(4):10-14.Pan Mingqiang,Chi Guanxin,Wei Dongbo,et al.Research and application status of aluminum and magnesium alloy micro-arc oxidation technology in China [J].Materials Protection,2010,43(4):10-14.(in Chinese)[2] Liang J, Srinivasan P B,Blawert C,et parison of electrochemical corrosion behaviour of MgO and ZrO2 coatings on AM50 magnesium alloy formed by plasma electrolytic oxidation [J].Corrosion Science,2009,51(10): 2483-2492.[3] Srinivasan P B,Blawert C,Dietzel W.Dry sliding wear behaviour of plasma electrolytic oxidation coated AZ91 cast magnesium alloy[J].Wear,2009,266(11-12):1241-1247.[4] Sreekanth D,Rameshbabu N,Venkateswarlu K.Effect of various additives on morphology and corrosion behavior of ceramic coatings developed on AZ31 magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation [J].Ceramics International,2012,38:4607-4615.[5] Liu Yajuan,Xu Jinyong,Gao Ying,et al.Influences of additive on the formation and corrosion resistance of micro-arc oxidation ceramic coatings on aluminum alloy [J].Physics Procedia,2012,32:107-112.[6] 马颖,刘楠,王宇顺,等.铬酸盐对镁合金微弧氧化膜耐蚀性的影响[J].硅酸盐学报,2011,39(9):1493-1497.Ma Ying,Liu Nan,Wang Yushun,et al.Influence of chromate on the corrosion resistance of micro-arc oxidation coatings on magnesium alloy [J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2011,39(9):1493-1497.(in Chinese)[7] 梁军,郭宝刚,田军,等.AM60B镁合金微弧氧化膜层的结构与性能研究[J].材料科学与工艺,2007,15(3):309-312.Liang Jun,Guo Baogang,Tian Jun,et al.Study on structure and properties of microarc oxidation coating formed on AM60B magnesiumalloy[J].Materials Science and Technology,2007,15(3):309-312.(in Chinese) [8] 骆海贺,蔡启舟,魏伯康.AZ91D镁合金微弧氧化工艺参数的优化[J].特种铸造及有色合金,2007,27(7):554-557.Luo Haihe,Cai Qizhou,Wei Bokang.The optimization of AZ91D magnesium alloy MAO process parameters[J].Special Casting and Nonferrous Alloys,2007,27(7):554-557.(in Chinese)[9] Duan H P,Yan C W,Wang F H.Effect of electrolyte additives on performance of plasma electrolytic oxidation films formed on magnesium alloy AZ91D [J].Electrochimica Acta,2007,52(11):3785-3793.。

不同表面处理对AZ91D镁合金耐蚀性的影响研究

h, 24 h 为 1 周期, 在停喷时间内不加热, 关闭盐雾箱, 自然冷却。
7) 溶液: 用质量分数为 3. 5% ( 35 g / L ) 的 NaCl 溶液, 试液配制时均采用化学纯试剂和蒸馏水, 配制后的溶液, 用化学纯的 H Cl 或 NaOH 调整, pH 值为 7. 0 & 0. 2。 1. 4. 2 试样处理
不同表面处理对 AZ91D 镁合金耐蚀性的影响研究
张勇1, 2, 张虹1 , 陈跃良2 , 郁大照2
( 1. 国防科技大ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 航天与材料工程学院, 湖南长沙 410073; 2. 海军航空工程学院青岛分院, 山东青岛 266041)
摘要: 通过中性盐雾腐蚀试验, 对镁合金化学氧化和微弧氧化后表面膜层的耐蚀性能进行了比较。结果表明, 镁合金经过化学氧化和微弧氧化后, 耐蚀性能均有提高, 但是微弧氧化后镁合金表面形貌要优于化学氧化, 从微观结构解释了不同膜层腐蚀形式不同的原因。
数) 为: Al 8. 5% ~ 9. 5% ; Zn 0. 4% ~ 0. 9% ; Si ∃ 0. 05% ; Mn %0. 17% ; Cu ∃ 0. 015% ; Fe ∃ 0. 004% ; Ni ∃ 0. 001% ; 其他杂质 ∃ 0. 001% ; 余量为 Mg。 1. 2 化学氧化工艺
关键词: 镁合金; 化学氧化; 微弧氧化; 耐蚀性中图分类号: T G 456 文献标志码: A
Study on Corrosion Resistance of Different Surface Treatments on AZ91D Magnesium Alloy
Z HA N G Y ong1, 2, ZH A NG Ho ng 1 , CH EN Y ueliang2 , YU Dazhao2 ( 1. College of Aerospace and Mater ial Engineer ing, National University of Defense Technology , Changsha 410073, China;

镁合金AZ91D在氯化钠溶液中的腐蚀行为

第30卷第1期2010年2月航空材料学报J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LSV o l 30,N o 1 F ebu rary 2010镁合金AZ91D 在氯化钠溶液中的腐蚀行为白丽群1,2, 舒康颖1, 李荻2(1.中国计量学院材料科学与工程学院,杭州310018;2.北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100083)摘要:通过容量法、失重法和电化学阻抗谱(E IS)方法研究了镁合金AZ91D 铸件及压铸件在5%氯化钠溶液中的腐蚀及电化学腐蚀行为。

利用扫描电子显微镜(SE M )、能量色散谱(EDS)和X -射线衍射(XRD )方法研究了腐蚀产物表面形貌及其组成。

结果表明:两种合金的腐蚀产物相同,由块状的化合物氢氧化镁[M g (OH )2]和松枝状的水合氢氧化镁氯化物[M g 2C l (OH )3 4H 2O ]组成;镁合金A Z91D 压铸件的耐腐蚀性能比镁合金A Z91D 铸件好;并通过浸泡过程中电荷转移电阻(R t )和双电层电容(Y )的变化解释了两种合金的耐腐蚀性能差异。

关键词:镁合金A Z91D;耐腐蚀性能;E IS ;腐蚀产物DO I :10 3969/j i ssn 1005 5053 2010 1 012中图分类号:TG146 2 文献标识码:A 文章编号:1005 5053(2010)01 0062 05收稿日期:2009 03 21;修订日期:2009 05 18基金项目:国家自然科学基金(50702054)作者简介:白丽群(1978 ),女,副教授,(E ma il)ba ili qun78@163.co m 。

镁合金被认为是21世纪的绿色材料。

由于具有质量轻、刚性好、散热性强、有金属光泽、电磁屏蔽性好、易加工和可回收利用等优异的性能而广泛应用于汽车制造、机械制造、航空航天、通讯、光学仪器和计算机制造、办公设备、光学设备、体育用品等领域[1~3]。

AZ91D镁合金微弧氧化过程中的火花放电现象研究

第26卷第5期2006年10月中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection Vol 126No 15Oct 12006定稿日期:2006201220作者简介:王燕华,1978年生,女,汉族,博士,研究方向为腐蚀与防护AZ91D 镁合金微弧氧化过程中的火花放电现象研究王燕华1　王　佳1,2　张际标3(11中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室青岛266003;21金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016;31广东海洋大学海洋资源与环境监测中心湛江524088)摘要:火花放电是微弧氧化处理过程中的一种代表性现象.在电火花的影响下,镁合金氧化试样的表面形貌、元素分布以及表面电位分布等都发生了显著的变化.研究发现,火花放电能够在氧化膜中留下大量的放电微孔,并且加速电极表面的氧化以及溶液中粒子在电极表面的沉积.火花放电具有明显的成膜作用,使膜层内部更加致密,放电区域的表面电位正移.另外,氧气的存在,对于电火花的尺寸和放电的剧烈程度具有明显的促进作用.关键词:火花　微弧氧化　镁合金　元素分布　电位分布中图分类号:TG 146.2 文献标识码:A 文章编号:100524537(2006)05202672051前言微弧氧化又称微等离子体氧化或阳极火花沉积,是近年来新兴起的一种表面处理技术[1～3].它采用较高的能量密度,将阳极氧化工作区从法拉第区引入到高压放电区,通过电化学、热化学及等离子体化学等的共同作用,在Al 、Mg 、Ti 、Nd 等有色金属表面原位形成陶瓷质氧化膜[4,5].微弧氧化过程中,高压强流作用导致膜层局部被电击穿,发生火花放电现象,由于火花放电产生的高温,成膜物质局部熔融,封闭放电气孔,膜层的性能有一定程度的提高.同普通的电化学氧化相比,微弧氧化得到的膜层厚度范围宽(从几个微米到上百微米)、硬度高、耐磨性好、耐蚀性也有提高[6,7].导致这种差别的主要原因在于微弧氧化过程中存在的火花放电现象.因此,了解火花放电对膜层的影响,对于控制和利用火花放电现象,改善微弧氧化的处理效果有重要意义.为了解火花放电对氧化膜性能的具体影响,本文采用表面观察、元素分析并结合Kelvin 电位分布图,对火花放电区同普通电化学氧化区的特征进行了比较研究.2实验方法试样的制备采用碱性硅酸盐电解液,控制氧化电流密度不超过20mA/cm 2.首先,将AZ91D 镁合金置于电解液中氧化,逐渐升高电压至130V ,此时试样表面未发生火花放电现象.将试样取出,蒸馏水冲洗后,吹干.然后将试样垂直放入电解液中,保持试样的一部分不被溶液浸泡,进行试样氧化实验,逐渐升高电压至180V.最后将试样取出,蒸馏水冲洗后吹干,备用.氧化膜的微区形貌及元素分布用扫描电镜(SEM )和电子能谱仪(EDS )分析.用自制的扫描Kelvin 探头装置测量试样表面电位分布.Kelvin 探头参比电极技术,是由Stratmann [8,9]于1987年引进到大气腐蚀研究中的,该技术可以原位非接触性检测金属或半导体表面的腐蚀电位分布,及时发现体系界面状态的微小变化,具有其他电化学方法所不具备的提供局部信息的优点.用Φ60μm 的Au 针作为参比电极,该装置的电位分辨率为3mV ,空间分辨率为5μm ,扫描速度可以达到5points/s ,能够满足精确、快速测试的要求.3结果与讨论311火花放电对槽压的影响将镁合金试样置于碱性硅酸盐溶液中氧化,槽压随着氧化时间的变化如图1所示.开始阶段,随着氧化时间的增加槽压快速升高,曲线非常光滑,这个阶段经历了大约100s.随后,槽压的升高趋势变缓,在140V 左右出现火花放电现象,大量细小的火花扫过电极表面,同时槽压也出现小幅度的波动.随着氧化时间的延长,电火花的尺寸逐渐增大,槽压继续升高,其波动的幅度也逐渐增大至几伏.槽压的波动是由火花放电现象引起的.电火花的出现与淬灭,使得氧化膜处在一种不断击穿与封闭的动态过程中,整个体系的阻抗也随着该过程不断波动,从而导致槽压的起伏.继续延长氧化时间,膜层变厚,阻抗变高,电击穿导致体系阻抗的波动幅Fig.1Variations in the bath voltage with oxidationtimeFig.2Schematic diagram of AZ91D Mg -based alloy during themicro 2arc oxidation treatmentFig.3Influences of spark discharges on the surface morphologiesof the specimen.A region :without s park discharges ;B and C region :with spark discharges度变大,槽压起伏也加剧.为了更好地反映火花放电对氧化膜性能的影响,将AZ91D 镁合金试样的两部分Ⅰ、Ⅱ分别氧化,电压分别升高至130V 和180V ,这样就分别代表了无火花放电和有火花放电的区域.镁合金试样在硅酸盐溶液中的处理状态见图2,其中A 区为氧化电压升高至130V 的区域,未观察到火花放电现象;B 区和C 区为氧化电压升高至180V 的区域,出现火花放电.区域A 、B 之间的直线代表了溶液与大气之间的界面.实验过程中,B 区观察到剧烈的火花放电现象,火花密集且尺寸较大,而C 区火花现象不明显,火花较稀疏且尺寸较小.同时,在实验过程中也观察到电极表面B 区和C 区产生大量的气泡.312火花放电对膜层表面形貌的影响图3为镁合金氧化试样的表面形貌照片,大体上分为三个区域,各区域膜层的形貌有着较大的差别.其中,A 区域是未产生火花放电的区域,B 区域和C 区域是出现火花放电的区域.如A 区域所示,普通的电化学氧化只能在镁合金试样表面形成一层很薄的绝缘膜,试样的形貌没有太大的变化,打磨的痕迹仍清晰可辨.这表明普通的电化学氧化对试样的宏观形貌没有显著的影响.而经过火花放电氧化处理的一边,区域B 、C ,由于电火花的击穿和熔融作用,试样表面变得粗糙,呈现出明显的熔融痕迹,并排布着很多大小不一、中间带放电微孔的火山状突起.与区域C 相比,B 区域的氧化膜比较粗糙,火山状突起明显,放电气孔直径较大;C 区域的氧化膜比较光滑,放电微孔比较细小,远离B 区域的局部位置还能观察到打磨的痕迹.两区域的分界并不明显,而是呈逐渐过渡状.由于在氧化处理过程中,区域B 和C 的差别主要在于浸泡深度不同,这可能就是表面形貌差别缘由.实验中也观察到液面附近火花放电现象比较剧烈,有大量的气体涌出.这种现象也可以从试样表面的元素分布得到证实.313火花放电对膜层表面元素分布的影响对该试样进行元素分析,发现试样主要由O 、Mg 、Al 、Si 元素组成,其中Mg 、Al 元素来自于镁合金试样本身,Si 元素主要来自于氧化液中所含的硅酸盐成分,而O 元素的来源则比较复杂,可以来自于氧化液中的OH -,溶解氧以及硅酸盐中的氧.对试样表面的O 、Mg 、Al 、Si 元素含量进行线扫描分析,结果见图4.表面三部分膜层,各元素的含量不同.Al 元素在氧化放电过程中未发生大的变化,除了在B 区的含量略低外,在试样表面的分布相对比较均匀;Mg 元素由于在氧化过程中,与氧化液中的硅酸盐、OH -反应,在强烈火花放电的B 区含量降低;Si 元素含量的变化与Mg 元素相反,在无火花氧化的A 区含量最低,在强烈火花放电的B 区含量最高,这与强烈的火花放电,加快了带负电的硅酸盐粒子在Mg 阳极表面的反应及沉积过程有关.O 元素862中国腐蚀与防护学报第26卷Fig.4Aluminum,magnesium,silicon and oxygen surface distributions detected by line scanning method of EDSA region:without s park discharges,B andC region:with spark discharges的分布与Si元素的分布相似,也是在强烈火花放电的B区含量最高,这也同样归因于火花放电的影响.可见,火花放电对于氧化膜表面的元素分布有着显著的影响,能够改变试样表面各元素的相对含量.另外,强烈火花放电区域B的元素含量同其它区域相比,有明显的差别,O元素、Si元素的含量较高.其原因可能是,阳极区主要发生氧化反应,由于OH-氧化产生大量的氧气,因此在镁合金阳极附近的空气中,含有大量的氧气.而强烈火花放电区域B,恰好靠近空气/溶液界面的位置,大量的氧气促进了火花的产生,增加了火花的尺寸,使得该区域火花放电现象比较剧烈,形成的膜层中Si、O元素的含量比其它区域高.在该实验中,强烈火花放电区域B 的宽度约50μm～100μm,这与氧化电流密度、氧化电压、溶液性质等因素都有关系.314火花放电对膜层表面电位分布的影响膜层的形貌结构不同,元素分布不同,表面的电化学状态一般也不相同.图5是用Kelvin探头扫描电极方法得到的试样表面电位分布图.可见,试样表面的电位分布并不均匀,大体上分成两部分,分别对应于未经火花放电区域和火花放电区域.未经火花放电区域的电位大约在-115V,而9625期王燕华等:AZ91D镁合金微弧氧化过程中的火花放电现象研究火花放电区域的电位大约为-1V ,升高了接近500mV.强烈火花放电区的电位则更高,可以达到-018V ～-019V.试样表面的电位分布与氧化膜的形貌、元素分布基本吻合.Kelvin 电位的高低,主要反映了金属表面的电子逸出功(表面功函)[10],火花放电引起试样表面的电位升高,表明火花放电使得试样的表面功函增加,电子逸出困难.这与火花放电形成微弧氧化膜的厚度变大及致密度增加有关.去掉试样表层的氧化膜,内部膜层的结构见图6.与外部多孔的疏松层不同,火花放电区域内部的膜层比较致密,散布着很多直径在1μm 左右的颗粒物,而且没有明显的放电孔.火花放电使膜层的电位升高,应该与氧化膜内部的致密结构密切相关,正是这种内部的致密结构,保护膜下的镁合金基体免受外部侵蚀性介质的破坏.Fig.5Influences of spark discharge on the potential distributionsover the specimen surface at 80%RH ,T =23℃A region :without s park discharges ,B andC region :with sparkdischargesFig.6Morphology of the internal part of the specimenA region :without spark discharges ,B region :with spark discharges在电火花的作用下,膜层薄弱部分被击穿,氧化物熔融填塞在气孔处,同时,溶液中带负电的粒子向电极表面迁移,与金属离子结合沉积在电极表面.这样在疏松层内部形成致密层,且氧化膜厚度逐渐增加,使得金属表层的电子逸出功增加,Kelvin 电位正移.强烈火花放电区由于火花成膜作用更加明显,膜层厚度更高,致密性更好,Kelvin 电位也更高.虽然火花放电现象使得膜层表面更加粗糙,且生成带有微孔的疏松层,但由于火花的高温熔融作用,也同时在内部形成致密层,增加了氧化膜的致密性.可见,火花放电现象具有明显的成膜作用.4结论火花放电现象是微弧氧化过程中的代表性现象,是微弧氧化区别于普通阳极氧化的关键所在.火花放电能够改变镁合金氧化试样的表面形貌、元素分布以及表面电位分布,影响表面氧化膜的性能.(1)火花放电在局部产生高温,导致试样表面形貌发生明显的变化,氧化膜中出现大量带有放电微孔的火山状突起,使表面变得粗糙.(2)氧气的存在,对于火花放电的剧烈程度具有明显的促进作用.在氧气充足的区域,电火花尺寸变大,放电剧烈,电极表面的氧化速度以及溶液中带电粒子在电极表面的沉积速度提高了,引起了该区域氧元素以及硅元素的富积.(3)火花放电现象具有明显的成膜作用,使得膜层内部更加致密,对基体的保护性更强,火花放电区域的Kelvin 电位也变高.参考文献:[1]Xue W B ,Lai Y C ,Deng Z W ,et al.The properties of coatingformed by microplasma oxidation on magnesium alloy [J ].Mater.Sci.Technol.,1997,5(2):89-92(薛文彬,来永春,邓志威等.镁合金微等离子体氧化膜的特性[J ].材料科学与工艺,1997,5(2):89-92)[2]Wei Z L ,Chen Q R ,Guo X C ,et al.Microstructure and corrosionresistance of ceramic coating on magnesium alloy[J ].Mater.Prot.,2003,36(10):21-23(卫中领,陈秋荣,郭歆聪等.镁合金微弧氧化膜的微观结构及耐蚀性研究[J ].材料保护,2003,36(10):21-23)[3]Jiang B L ,Zhang S F ,Wu GJ ,et al.The study of the corrosion re 2sistance of the ceramic coatings formed by micro -arc oxidation on the Mg -based alloy[J 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changed.It was found that spark discharges resulted in a great deal of discharge pores in the oxide layer ,accelerated the oxidation and the deposition of electrolytic particles.Due to the melting effect of the sparks ,compact internal layer was formed underneath the outer loose layer ,and the surface potential over the spark zone was greatly enhanced.In addition ,it was found that oxygen played a key role in determining the intensity and the size of sparks ,and abundant oxygen resulted in intensive and larger sparks.K ey w ords :sparks ,micro -arc oxidation ,magnesium alloy ,element distribution ,potential distribution1725期王燕华等:AZ91D 镁合金微弧氧化过程中的火花放电现象研究。

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［Ａｒｔｉｃｌｅ］ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８，２４（３）：４８１－４８６ＭａｒｃｈＲｅｃｅｉｖｅｄ：Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ１７，２００７；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２５，２００７；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ｊａｎｕａｒｙ４，２００８．＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｃａｉｑｉｚｈｏｕ＠ｍａｉｌ．ｈｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６２７－８７５４３８７６；Ｆａｘ：＋８６２７－８７５４１９２２!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ（ＮａＰＯ３）６对ＡＺ９１Ｄ镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响骆海贺蔡启舟＊魏伯康余博何剑李定骏（华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉４３００７４）摘要：在Ｎａ２ＳｉＯ３－ＫＯＨ电解液体系中添加一定量的（ＮａＰＯ３）６，利用微弧氧化（ＭＡＯ）技术在ＡＺ９１Ｄ镁合金表面制备了原位生长的陶瓷层．采用动电位极化和电化学阻抗谱（ＥＩＳ）技术研究了添加（ＮａＰＯ３）６前后，制备的陶瓷层在３．５％（ｗ）ＮａＣｌ溶液中的室温电化学行为．结果表明，添加（ＮａＰＯ３）６后，陶瓷层的自腐蚀电位显著上升，自腐蚀电流密度明显减小．这主要是由于（ＮａＰＯ３）６增加了反应过程中基体镁合金表面的“氧空位”和溶液中ＰＯ３－４的含量，促使元素Ｍｇ在金属／膜层（Ｍ／Ｆ）界面上快速形成相应氧化物，从而增加了陶瓷层的厚度和致密性．根据电化学反应体系和陶瓷层的特殊结构，建立了合理的等效电路，并结合ＥＩＳ数据，分析了添加（ＮａＰＯ３）６提高陶瓷层耐电化学腐蚀性能的机理．关键词：ＡＺ９１Ｄ镁合金；微弧氧化；陶瓷层；（ＮａＰＯ３）６；耐腐蚀机理；电化学阻抗谱中图分类号：Ｏ６４６；ＴＧ１７４Ｅｆｆｅｃｔｏｆ（ＮａＰＯ３）６ｏｎＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｒｏｓｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆＭｉｃｒｏ－ａｒｃＯｘｉｄａｔｉｏｎＣｅｒａｍｉｃＣｏａｔｉｎｇｓＦｏｒｍｅｄｏｎＡＺ９１ＤＭｇＡｌｌｏｙＬＵＯＨａｉ－ＨｅＣＡＩＱｉ－Ｚｈｏｕ＊ＷＥＩＢｏ－ＫａｎｇＹＵＢｏＨＥＪｉａｎＬＩＤｉｎｇ－Ｊｕｎ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＤｉｅ＆ＭｏｕｌｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｕａｚｈｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７４，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：（ＮａＰＯ３）６ｗａｓａｄｄｅｄｔｏＮａ２ＳｉＯ３－ＫＯＨｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｙｓｔｅｍ，ａｎｄｉｎ－ｓｉｔｕｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｏｎＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｂｙｍｉｃｒｏ－ａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓ，ｆｏｒｍｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔ（ＮａＰＯ３）６，ｉｎＮａＣｌ（ｗ＝３．５％）ｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｆｏｒｍｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（ＮａＰＯ３）６ｉｎｄｉｃａｔｅｄａｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄａｒｅｍａｒｋａｂｌｅｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｂａｒｅＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙ．Ｔｈｅｍａｉｎｃａｕｓｅｗａｓｔｈａｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ（ＮａＰＯ３）６ｉｎｃｒｅａｓｅｄｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓｏｎｔｈｅＭｇｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｕｒｆａｃｅａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＰＯ３－４ｉｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ．Ａｓａｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ（ＮａＰＯ３）６－ａｄｄｉｔｉｏｎｓｐｅｅｄｅｄｕｐｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＭｇｏｘｉｄｅａｔｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｍｅｔａｌａｎｄｃｅｒａｍｉｃｆｉｌｍ（ｃｏａｔｉｎｇ）（Ｍ／Ｆ），ａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓａｎｄｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓｏｆｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｔｕｄｉｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｎｄｔｈｅｓｐｅｃｉａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇ，ａｒｅａｓｏｎａｂｌｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．ＣｏｍｂｉｎｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅＥＩＳｄａｔａ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ（ＮａＰＯ３）６－ａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙ；Ｍｉｃｒｏ－ａｒｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓ；（ＮａＰＯ３）６；Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ微弧氧化（ＭＡＯ）［１，２］，又称等离子体电解氧化（ＰＥＯ）或阳极火花沉积（ＡＳＤ），是近年来兴起的一种表面处理技术，它突破了传统阳极氧化技术工作电压的限制，将工作区域引入到高压放电区，利用微弧区瞬间高温烧结作用直接在Ａｌ［３］、Ｍｇ［４］、Ｔｉ［５］、Ｚｒ［６］等金属或合金表面原位生成陶瓷层，有效地提高了基４８１ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４体的耐蚀、耐磨、耐高温等性能，因而正成为当前国内外研究的热点．微弧氧化陶瓷层的性能主要受电解液组分和浓度、电压、电流密度，处理时间等工艺参数的影响［７，８］．其中电解液组分的影响最大，因为电解液中的组分直接参与了膜层的形成，而且膜层的组成、结构和性能等亦可通过改变电解液组分而进行调节［８，９］．研究表明［１０］，陶瓷层对电解液中离子的吸附有选择性，常见的离子中，吸附能力由强到弱依次为ＳｉＯ２－３、ＰＯ３－４、ＶＯ３－４、ＭｎＯ２－４、ＷＯ２－４、Ｂ４Ｏ２－７、ＣｒＯ２－４，其中ＳｉＯ２－３的吸附能力最强．因此，目前的微弧氧化电解液多采用含ＳｉＯ２－３的体系．然而，在单一的电解液体系中，制备的陶瓷层厚度较薄，致密性较差，对基体很难形成有效的保护．因此，一些添加剂，如磷酸盐，氟化物和硼酸盐等得到了一定的应用［１１，１２］，而其中以磷酸盐，尤其是多聚磷酸盐的应用最为广泛．（ＮａＰＯ３）６是一种常见的多聚磷酸盐，易溶于水，在水中能电离生成带负电、具有强吸附活性的磷酸根阴离子，几乎可络合除碱金属以外的所有金属阳离子［１３］，所以常用作微弧氧化电解液的添加成分［１４，１５］．目前，关于（ＮａＰＯ３）６浓度对微弧氧化陶瓷层耐腐蚀性影响方面的研究较多［１６］，而对于添加（ＮａＰＯ３）６提高陶瓷层的耐腐蚀性，尤其是耐电化学腐蚀性的机理仍不清楚．基于以上原因，本文作者在前期研究［１７］的基础上，选择Ｎａ２ＳｉＯ３－ＫＯＨ为初始电解液，添加一定量的（ＮａＰＯ３）６，采用微弧氧化技术在ＡＺ９１Ｄ镁合金表面制备了陶瓷层．通过环境扫描电镜（ＥＳＥＭ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和能谱仪（ＥＤＡＸ）等手段分析了陶瓷层的形貌、相和元素组成．借助动电位极化手段研究了添加（ＮａＰＯ３）６对陶瓷层耐腐蚀性能的影响，并采用交流阻抗谱（ＥＩＳ）技术进一步研究和探索了（ＮａＰＯ３）６提高陶瓷层耐腐蚀性能的机理．１实验部分１．１试样的制备与前处理试验选用金属型铸造ＡＺ９１Ｄ镁合金，其质量分数（％）分别为Ａｌ９．１，Ｚｎ０．８５，Ｍｎ０．２７，Ｆｅ≤０．０２，Ｃｕ≤０．０１，Ｓｉ≤０．００４，Ｎｉ≤０．００１，余量为Ｍｇ．试样加工成１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ的正方体，用丙酮洗去油渍，用１５００＃ＳｉＣ砂纸打磨均匀，用无水乙醇清洗后干燥待用．用于电化学试验的试样暴露１ｃｍ２的工作面，其余面用环氧树脂密封．１．２陶瓷层的制备采用自行研制的１０ｋＷ双极性脉冲微弧氧化装置对ＡＺ９１Ｄ镁合金进行表面陶瓷化处理，装置主要由高压脉冲电源，电解槽，搅拌系统，冷却系统和排气系统组成，微弧氧化过程中镁合金作阳极，不绣钢片作阴极．微弧氧化采用恒压控制方式，主要工艺参数为：初始电解液（１０－１５）ｇ・Ｌ－１Ｎａ２ＳＯ３・９Ｈ２Ｏ＋（４－６）ｇ・Ｌ－１ＫＯＨ（ｐＨ＝１２．７），（ＮａＰＯ３）６的添加量为５ｇ・Ｌ－１；电压４００Ｖ，电源频率７００Ｈｚ，占空比３０％，电解液温度＜４０℃，处理时间１０ｍｉｎ．添加（ＮａＰＯ３）６前后制备的陶瓷层分别用Ｓｉｆｉｌｍ和Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ表示．１．３测试方法用ＬＨ－９００Ｊ（Ｋｅｔｔ）型涡流测厚仪测量陶瓷层的厚度；用Ｑｕａｎｔａ２００（ＦＥＩ）型环境扫描电镜（ＥＳＥＭ）观察陶瓷层的微观形貌；用Ｘ′ＰｅｒｔＰＲＯ型Ｘ射线衍射仪（Ｃｕ靶，２!＝１０°－９０°）和ＥＤＡＸ分析陶瓷层的相和元素组成．电化学测试采用标准三电极体系，即试样为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极．采用ＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ１２８７恒电位仪测定了微弧氧化陶瓷层的动电位极化曲线，扫描速率为１ｍＶ・ｓ－１；采用ＳＩ１２８７恒电位仪和ＳＩ１２６０频谱响应仪测定了陶瓷层的电化学阻抗谱，交流激励信号幅值为５ｍＶ，频率扫描范围为１００ｋＨｚ－１０ｍＨｚ．测试溶液均为质量分数为３．５％ＮａＣｌ（ｐＨ＝７）水溶液．采用ＺＶｉｅｗ数据处理软件对实验数据进行处理，并用非线性最小二乘法（ＮＬＬＳ）进行拟合．所有实验均在室温下完成．２实验结果添加（ＮａＰＯ３）６前后，制备的陶瓷层（Ｓｉｆｉｌｍ和Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ）的截面形貌和厚度（多孔层＋阻挡层）分别见图１和图２．由图１可知，陶瓷层大致由两部分组成，即表面疏松的多孔层和内部致密的阻挡层，这与Ｘｕｅ［１８］和Ｇｕｏ［１９］等人的研究结果一致．此外，由图１还可看出，添加（ＮａＰＯ３）６后，制备的陶瓷层的致密性也有所增加．由图２可知，添加（ＮａＰＯ３）６后，制备的陶瓷层的厚度明显增加．厚度和致密性的增加有利于陶瓷层耐腐蚀能力的提高．图３为添加（ＮａＰＯ３）６前后制备的陶瓷层的ＸＲＤ图谱．由图３可知，ＡＺ９１Ｄ镁合金主要由Ｍｇ和Ｍｇ１７Ａｌ１２组成，而微弧氧化陶瓷层主要由ＭｇＯ、Ｍｇ２ＳｉＯ４和ＭｇＡｌ２Ｏ４组成．添加（ＮａＰＯ３）６后，陶瓷层中ＭｇＯ和Ｍｇ２ＳｉＯ４的含量增加，而ＭｇＡｌ２Ｏ４的含４８２Ｎｏ．３骆海贺等：（ＮａＰＯ３）６对ＡＺ９１Ｄ镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响量减小．在图３中没有发现与Ｐ有关的衍射峰，而通过ＥＤＡＸ分析，得到陶瓷层的主要元素组成为Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ和Ｏ．由此可以推断Ｐ以非晶态形式存在，这与文献［２０，２１］的报道一致．ＡＺ９１Ｄ镁合金和添加（ＮａＰＯ３）６前后制备陶瓷层的动电位极化曲线如图４所示．对曲线进行非线性最小二乘拟合，得到阳极Ｔａｆｅｌ斜率（ｂａ），阴极Ｔａｆｅｌ斜率（ｂｃ），自腐蚀电位（Ｅｃｏｒｒ）和自腐蚀电流密度（ｉｃｏｒｒ）等参数．极化阻抗（Ｒｐ）可由公式（１）得出．各拟合参数见表１．Ｒｐ＝ｂａｂｃ２．３０３ｉｃｏｒｒ（ｂａ＋ｂｃ）（１）由表１可以看出，与ＡＺ９１Ｄ镁合金基体相比，添加（ＮａＰＯ３）６前后制备的陶瓷层（Ｓｉｆｉｌｍ和Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ）的自腐蚀电位更高，自腐蚀电流密度更小，极化阻抗更大．添加（ＮａＰＯ３）６后，Ｅｃｏｒｒ从－１．４３９１Ｖ提高到－１．３４０３Ｖ，正移９８．８ｍＶ；而ｉｃｏｒｒ降低了３个数量级，Ｒｐ增大了３３５倍．这表明在３．５％ＮａＣｌ溶液中，Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ的耐腐蚀能力明显高于Ｓｉｆｉｌｍ．同时，阳极和阴极的极化曲线都向低电流密度方向移动，表明微弧氧化陶瓷层有效地抑制了阳极和阴极的极化过程，从而保护了基体镁合金．为了进一步弄清添加（ＮａＰＯ３）６对陶瓷层的形成和耐蚀性的影响，本研究进行了交流阻抗谱测试．结图１添加（ＮａＰＯ３）６前后制备陶瓷层的截面形貌Ｆｉｇ．１Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｆｏｒｍｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔ（ＮａＰＯ３）６（ａ），（ｃ）：Ｓｉｆｉｌｍ；（ｂ），（ｄ）：Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ图２添加（ＮａＰＯ３）６前后制备的陶瓷层的厚度Ｆｉｇ．２Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｏｆｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｆｏｒｍｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔ（ＮａＰＯ３）６图３添加（ＮａＰＯ３）６前后制备陶瓷层的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｆｏｒｍｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔ（ＮａＰＯ３）６图４ＡＺ９１Ｄ镁合金和添加（ＮａＰＯ３）６前后制备陶瓷层的动电位极化曲线Ｆｉｇ．４ＰｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙａｎｄｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｆｏｒｍｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔ（ＮａＰＯ３）６Ｓａｍｐｌｅｂａ／ｍＶｂｃ／ｍＶＥｃｏｒｒ／Ｖｉｃｏｒｒ／（!Ａ・ｃｍ－２）１０３Ｒｐ／（"・ｃｍ２）ＡＺ９１Ｄ６４．９０２２３９．３３－１．５７４０２８．６４０．７７３９Ｓｉｆｉｌｍ２０３．２４３７３．５９－１．４３９１２４．２３２．３５９１Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ１７５．０２１９１．７１－１．３４０３０．０５０３７９０．０１表１ＡＺ９１Ｄ镁合金和添加（ＮａＰＯ３）６前后制备陶瓷层的动电位极化曲线参数值Ｔａｂｌｅ１ＰａｒａｍｅｔｅｒｖａｌｕｅｓｏｆｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙａｎｄｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｆｏｒｍｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔ（ＮａＰＯ３）６４８３ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４果如图５所示．根据所研究的电化学反应体系和陶瓷层的特殊结构以及参考文献［２２］，建立了相应的等效电路，如图６所示，（其中，Ｒｓ为溶液电阻，ＣＰＥｐ和Ｒｐ分别为与多孔层相关的常相位角元件及电阻，ＣＰＥｂ和Ｒｂ分别为与阻挡层相关的常相位角元件及电阻，Ｒａｂ和Ｌ分别为与电荷转移电阻和吸附中间产物相关的电阻及感抗．拟合结果见图５中实线部分．由图５ａ可知，添加（ＮａＰＯ３）６前后制备的陶瓷层在３．５％ＮａＣｌ溶液中的交流阻抗谱相似（均由两个容抗弧和一个感抗弧组成），但不同于ＡＺ９１Ｄ镁合金的阻抗谱，这说明两种陶瓷层的腐蚀机理相同［２３］，而与ＡＺ９１Ｄ镁合金的腐蚀机理不同．由图５ｂ可以看出，Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ和Ｓｉｆｉｌｍ的阻抗谱在高频端（１０５－１０４Ｈｚ）比较相似，而在中频端（１０４－１００Ｈｚ）和低频端（低于１００Ｈｚ）差别较大，表明两种陶瓷层的耐腐蚀能力不同．明显看出，Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ的耐腐蚀能力强于Ｓｉｆｉｌｍ，并且两种陶瓷层的耐腐蚀能力均高于ＡＺ９１Ｄ镁合金，说明添加（ＮａＰＯ３）６后可进一步提高陶瓷层的耐腐蚀能力，这与图４的结果相一致．图７为交流阻抗测试后ＡＺ９１Ｄ镁合金和添加（ＮａＰＯ３）６前后制备的陶瓷层的表面腐蚀形貌图．由图７可以看出，经电化学反应之后，ＡＺ９１Ｄ镁合金表面出现许多不规则的点蚀坑，镁合金已发生严重的腐蚀；Ｓｉｆｉｌｍ表面也遭到了腐蚀溶液的破坏，局部发生陶瓷层破裂和脱落现象，膜层表面散落地分布着许多腐蚀产物；而Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ除颜色变暗，表面产生个别腐蚀斑及少量的腐蚀产物聚集外，无其他明显的腐蚀痕迹，由此可见其耐腐蚀性最好，这进一步验证了图４和图５的实验结果．３分析与讨论以上结果表明，添加（ＮａＰＯ３）６后制备的陶瓷层在图５ＡＺ９１Ｄ镁合金和添加（ＮａＰＯ３）６前后制备的陶瓷层的交流阻抗谱图Ｆｉｇ．５ＥＩＳｐｌｏｔｓｏｆＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙａｎｄｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｆｏｒｍｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔ（ＮａＰＯ３）６（ａ）Ｎｙｑｕｉｓｔｄｉａｇｒａｍｓ；（ｂ）Ｂｏｄｅｄｉａｇｒａｍｓ图６微弧氧化陶瓷层在３．５％ＮａＣｌ溶液中的等效电路图Ｆｉｇ．６ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔｃｉｒｃｕｉｔｏｆｔｈｅＭＡＯｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｗｈｅｎｉｍｍｅｒｓｅｄｉｎ３．５％ＮａＣｌｓｏｌｕｔｉｏｎ图７ＡＺ９１Ｄ镁合金和添加（ＮａＰＯ３）６前后制备的陶瓷层的表面腐蚀形貌Ｆｉｇ．７ＳｕｒｆａｃｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＡＺ９１Ｄｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙａｎｄｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｃｏａｔｉｎｇｓｆｏｒｍｅｄｉｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔ（ＮａＰＯ３）６（ａ）ＡＺ９１Ｄ；（ｂ）Ｓｉｆｉｌｍ；（ｃ）Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ４８４Ｎｏ．３骆海贺等：（ＮａＰＯ３）６对ＡＺ９１Ｄ镁合金微弧氧化陶瓷层电化学腐蚀特性的影响３．５％ＮａＣｌ溶液中具有更高的电化学耐腐能力，这主要源于陶瓷层的厚度，致密性的增加和化学组成的改善．以下将从电化学动力学和陶瓷层的结构、组成等方面分析添加（ＮａＰＯ３）６后，陶瓷层耐蚀性能提高的原因．在微弧氧化过程中，当溶液体系通电后，镁合金样品表面立即生成一层薄的氧化膜，当施加的电压超过某一临界值时，氧化膜的某些薄弱部位被击穿，发生微区弧光放电现象．文献［２４］的研究表明，在金属／表面膜／电解液（Ｍ／Ｆ／Ｓ）系统中，初始氧化膜的生长是借助氧离子向金属／膜（Ｍ／Ｆ）界面的扩散运动而实现的．在膜层生长过程中，在膜／溶液（Ｆ／Ｓ）界面上首先发生反应（２），形成阳离子空位（Ｖｎ－Ｍ），在电场作用下，Ｖｎ－Ｍ向Ｍ／Ｆ界面扩散，并湮灭于界面而引发反应（３）．ＭＭ!ｋ１Ｍｎ＋ａｑ＋Ｖｎ－Ｍ（２）Ｍ＋Ｖｎ－Ｍ!ｋ２ＭＭ＋ｎｅ－（３）同时，在Ｍ／Ｆ界面上会发生反应（４）而诱发阴离子空位（Ｖｏ－）的形成．在电场作用下，Ｖ－Ｏ扩散至Ｆ／Ｓ界面，与吸附的Ｈ２Ｏ发生反应（５），产生阴离子空位的湮灭，形成氧离子（ＯＯ）．Ｍ!ｋ３ＭＭ＋ｎ２Ｖ－Ｏ＋ｎｅ－（４）Ｖ－Ｏ＋Ｈ２Ｏ!ｋ４ＯＯ＋２Ｈ＋（５）形成的氧离子通过扩散到达微弧区熔融镁合金附近，在等离子体放电的高温高压（ｐ≈１０２ＧＰａ，Ｔ≈２×１０４℃）［２５］作用下与基体镁合金发生反应，在Ｍ／Ｆ界面上形成ＭｇＯ或其他形式的氧化物．添加（ＮａＰＯ３）６后，溶液中可能发生如下反应［２６］：（ＮａＰＯ３）６#Ｎａ４Ｐ６Ｏ２－１８＋２Ｎａ＋（６）Ｎａ４Ｐ６Ｏ２－１８＋Ｍ２＋#ＭＮａ４Ｐ６Ｏ１８（７）由反应式（６）和（７）可知，添加（ＮａＰＯ３）６后，溶液中的阳离子因与Ｎａ４Ｐ６Ｏ２－１８发生络合反应而不断减少．阳离子的减少促使反应（２）向右进行，诱发阳离子空位（Ｖｎ－Ｍ）不断增加，与此同时，由反应（４）诱发的阴离子空位（Ｖ－Ｏ）也相应增加，从而促使反应（５）向右进行，氧离子（ＯＯ）浓度不断增加，进而导致陶瓷层的生长速率加快，膜层的厚度、致密性增加，且膜层中ＭｇＯ的含量提高．另一方面，（ＮａＰＯ３）６在水溶液中也容易发生水解，且在ｐＨ＞１２．３５（溶液ｐＨ为１２．７大于１２．３５）时能水解生成具有强吸附能力的ＰＯ３－４［２６］．带负电的ＳｉＯ２－３、ＰＯ３－４等阴离子在电场的作用下可依靠电泳方式到达基体镁合金表面，随着新生氧化物的熔化及凝固进入膜层中［２７］．因此，添加（ＮａＰＯ３）６后，溶液中的ＰＯ３－４等阴离子增多，具有强吸附能力的ＰＯ３－４阴离子很容易与镁合金表面的金属阳离子发生反应，生成相应磷酸盐，进而随新生氧化物一起沉积到膜层中，使得陶瓷层的厚度、致密性增加（图１、２所示），相含量也发生较大变化（图３所示）．交流阻抗谱图（图５）表明ＡＺ９１Ｄ镁合金和陶瓷层的腐蚀机理不同．ＡＺ９１Ｄ镁合金在３．５％ＮａＣｌ溶液中发生的电极反应如下［２８］：阳极反应：Ｍｇ!Ｍｇ２＋＋２ｅ（８）阴极反应：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ!Ｈ２＋２ＯＨ－（９）反应后的镁合金表面出现许多不规则的点蚀坑（图７ａ所示），同时覆盖有白色的腐蚀产物，上述现象表明镁合金在ＮａＣｌ溶液中极易发生点腐蚀．其原因是Ｃｌ－选择性吸附在自然氧化膜表面，置换了水分子，使Ｃｌ－和自然氧化膜中的Ｍｇ２＋形成络合物，促使Ｍｇ２＋进入溶液中，破坏了自然氧化膜，使基体暴露出来，形成小阳极大阴极的结构，从而发生了点腐蚀．而经微弧氧化处理后的镁合金在３．５％ＮａＣｌ溶液中的反应则经历了三个阶段［２９］，依次为，第一阶段，腐蚀溶液通过扩散迅速渗透表面多孔层，到达多孔层和内部阻挡层的界面；第二阶段，腐蚀溶液渗透阻挡层，然后与阻挡层和基体发生反应，生成腐蚀产物．由于在致密层中盐（如ＮａＣｌ）的扩散比水分子的扩散要困难得多［３０］，因此可能发生反应（１０）和（１１）而形成腐蚀产物Ｍｇ（ＯＨ）２．ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）２（１０）Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ＝Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２（１１）第三阶段，由于陶瓷层具有特殊的封闭结构，使得腐蚀产物Ｍｇ（ＯＨ）２被吸附在阻挡层和基体的界面，而不能及时通过传质或扩散进入溶液中，进而导致了低频端明显的感抗弧的出现（图５ａ所示）．由此可见，陶瓷层的存在，有效地阻挡了腐蚀溶液的扩散和渗透，从而保护了基体．图４、图５和图７的分析表明，Ｓｉ－Ｐｆｉｌｍ的耐腐蚀性能最好，这说明添加（ＮａＰＯ３）６可进一步提高陶瓷层的耐腐蚀能力．其原因是添加（ＮａＰＯ３）６后，制备的陶瓷层的厚度更厚，致密性更好，厚而致密的陶瓷层不仅能有效阻挡腐蚀溶液的扩散和渗透，而且能降低试样的施主浓度和阴离子（Ｃｌ－）的吸附［３１，３２］，从而抑制了电极中Ｃｌ－的吸附反应，保护了基体．另一方面，虽然ＭｇＯ含量的提高有可能增加反应（１０）发生的可能性，但相对含量更高的Ｍｇ２ＳｉＯ４的增加却大大４８５ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４提高了陶瓷层的耐腐蚀能力．综合以上分析可知，添加（ＮａＰＯ３）６后，陶瓷层的厚度和致密性增加，膜层的相组成得到改善，因而其耐腐蚀能力显著提高，这与Ｗａｎｇ［３３］和Ｙｅｒｏｋｈｉｎ［３４］等人的研究结果相吻合．４结论（１）采用微弧氧化技术在ＡＺ９１Ｄ镁合金表面制备了含ＭｇＯ、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４和非晶相的陶瓷层．添加（ＮａＰＯ３）６前后陶瓷层的相组成不变，但添加（ＮａＰＯ３）６后，陶瓷层中ＭｇＯ和Ｍｇ２ＳｉＯ４的含量增加，而ＭｇＡｌ２Ｏ４含量减少．（２）添加（ＮａＰＯ３）６后，微弧氧化陶瓷层的生长速率加快，膜层的厚度和致密性增加．与添加前相比，陶瓷层在室温下，３．５％ＮａＣｌ溶液中的自腐蚀电位正移９８．８ｍＶ，自腐蚀电流密度降低了３个数量级．（３）微弧氧化陶瓷层耐电化学腐蚀性能的提高，是因为（ＮａＰＯ３）６的添加，增加了反应过程中基体镁合金表面的“氧空位”和溶液中ＰＯ３－４的含量，促使元素Ｍｇ在Ｍ／Ｆ界面上快速形成相应氧化物，从而增加了陶瓷层的厚度和致密性．厚而致密的陶瓷层不仅有效地阻挡了腐蚀溶液的扩散和渗透，而且降低了试样的施主浓度和阴离子（Ｃｌ－）的吸附，抑制了电极中Ｃｌ－的吸附反应，从而提高了基体镁合金的耐腐蚀能力．Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ１Ｖａｎ，Ｔ．Ｂ．；Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｄ．；Ｗｉｒｔｚ，Ｇ．Ｐ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，１９７７，５６（６）：５６３２Ｄｉｔｔｒｉｃｈ，Ｋ．Ｈ．；Ｌｅｏａｒｄ，Ｌ．Ｇ．Ｃｒｙｓ．＆Ｒｅｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９８４，１９（１）：９３３Ｓｎｉｚｈｋｏ，Ｌ．Ｏ．；Ｙｅｒｏｋｈｉｎ，Ａ．Ｌ．；Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ，Ａ．；Ｇｕｒｅｖｉｎａ，Ｎ．Ｌ．；Ｍｉｓｎｙａｎｋｉｎ，Ｄ．Ｏ．；Ｌｅｙｌａｎｄ，Ａ．；Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ａ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００４，４９：２０８５４Ｔｉｍｏｓｈｅｎｋｏ，Ａ．Ｖ．；Ｍａｇｕｒｏｖａ，Ｙ．Ｖ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００５，１９９：１３５５Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｍ．；Ｊｉａｎｇ，Ｂ．Ｌ．；Ｌｅｉ，Ｔ．Ｑ．；Ｇｕｏ，Ｌ．Ｘ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００６，２０１：８２６Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｌ．；Ｂａｉ，Ｘ．Ｄ．；Ｌｉ，Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｘ．；Ｗｕ，Ｚ．Ｍ．；Ｚｈｕ，Ｇ．Ｓ．ＲａｒｅＭｅｔａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００７，３６（６）：１０８５［张岱岚，白新德，李娟，陈建新，伍志明，朱国胜．稀有金属材料与工程，２００７，３６（６）：１０８５］７Ｍａ，Ｙ．；Ｎｉｅ，Ｘ．；Ｎｏｒｔｈｗｏｏｄ，Ｄ．Ｏ．；Ｈｕ，Ｈ．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２００６，４９４：２９６８Ｚｈｅｎｇ，Ｈ．Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｋ．；Ｌｉ，Ｂ．Ｓ．；Ｈａｎ，Ｇ．Ｒ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，２００５，５９：１３９９Ｂｌａｗｅｒｔ，Ｃ．；Ｈｅｉｔｍａｎｎ，Ｖ．；Ｄｉｅｔｚｅｌ，Ｗ．；Ｎｙｋｙｆｏｒｃｈｙｎ，Ｈ．Ｍ．；Ｋｌａｐｋｉｖ，Ｍ．Ｄ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００５，２００：６８１０Ｂｕｌｙｓｈｅｖ，Ｓ．Ｉ．；Ｆｅｄｏｒｏｖ，Ｖ．Ａ．Ｊ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．Ｏｂｒｏｂ．Ｍａｔｅｒ．，１９９３，１７（６）：９３１１Ｃａｉ，Ｑ．Ｚ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｓ．；Ｗｅｉ，Ｂ．Ｋ．；Ｌｉｕ，Ｑ．Ｘ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００６，２００：３７２７１２Ｄｕａｎ，Ｈ．Ｐ．；Ｙａｎ，Ｃ．Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｆ．Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００７，５２：３７８５１３Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｈ．；Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｈ．；Ｈｕ，Ｙ．Ｍ．；Ｌａｎ，Ｙ．Ｊ．Ｃｅｎｔ．ＳｏｕｔｈＵｎｉｖ．（Ｓｃｉ．＆Ｔｅｃｈｎｏｌ．），２００７，３８（２）：２３８［王毓华，陈兴华，胡业民，兰叶．中南大学学报（自然科学版），２００７，３８（２）：２３８］１４Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｍ．；Ｌｅｉ，Ｔ．Ｑ．；Ｇｕｏ，Ｌ．Ｘ．；Ｊｉａｎｇ，Ｂ．Ｌ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２００６，２５２：８１１３１５Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｓ．；Ｃａｉ，Ｑ．Ｚ．；Ｗｅｉ，Ｂ．Ｋ．；Ｌｉｕ，Ｑ．Ｘ．Ｔｒａｎｓ．ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｎａ，２００５，１５（４）：７７７１６Ｌｉ，Ｓ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｈ．；Ｌｉｕ，Ｈ．Ｆ．；Ｐａｎｇ，Ｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＥｄｉｔｉｏｎ），２００６，３６（１）：４６［李颂，刘耀辉，刘海峰，庞磊．吉林大学学报（工学版），２００６，３６（１）：４６］１７Ｌｕｏ，Ｈ．Ｈ．；Ｃａｉ，Ｑ．Ｚ．；Ｗｅｉ，Ｂ．Ｋ．ＳｐｅｃｉａｌＣａｓｔｉｎｇ＆ＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＡｌｌｏｙｓ，２００７，２７（１）：５５４［骆海贺，蔡启舟，魏伯康．特种铸造及有色合金，２００７，２７（１）：５５４］１８Ｘｕｅ，Ｗ．Ｂ．；Ｄｅｎｇ，Ｚ．Ｗ．；Ｃｈｅｎ，Ｒ．Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｈ．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ，２０００，３７２：１１４１９Ｇｕｏ，Ｈ．Ｆ．；Ａｎ，Ｍ．Ｚ．；Ｘｕ，Ｓ．；Ｈｕｏ，Ｈ．Ｂ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，２００６，６０：１５３８２０Ｊｉａｎｇ，Ｂ．Ｌ．；Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｆ．；Ｗｕ，Ｊ．Ｇ．；Ｌｅｉ，Ｔ．Ｑ．ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ，２００２，１２（３）：４５４［蒋百灵，张淑芬，吴建国，雷廷权．中国有色金属学报，２００２，１２（３）：４５４］２１Ｌｉａｎｇ，Ｊ．；Ｇｕｏ，Ｂ．Ｇ．；Ｔｉａｎ，Ｊ．；Ｌｉｕ，Ｈ．Ｗ．；Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｗ．Ｍ．；Ｘｕ，Ｔ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００５，１９９：１２１２２Ｃｈｅｎ，Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｑ．；Ｈａｎ，Ｅ．Ｈ．；Ｄｏｎｇ，Ｊ．Ｈ．；Ｋｅ，Ｗ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００７，５２：３２９９２３Ｇｕｏ，Ｘ．Ｗ．；Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ｗ．；Ｈｅ，Ｓ．Ｍ．；Ｄｉｎｇ，Ｗ．Ｊ．；Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００７，５２：２５７０２４Ｕｒｑｕｉｄｉ－Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｍ．；Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｄ．Ｄ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８７，１３４：４１２５Ｙｅｒｏｋｈｉｎ，Ａ．Ｌ．；Ｎｉｅ，Ｘ．；Ｌｅｙｌａｎｄ，Ａ．；Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ａ．；Ｄｏｗｅｙ，Ｓ．Ｊ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９９９，１２２：７３２６Ｈｕ，Ｙ．Ｈ．；Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｑ．；Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｈ．ＴｈｅＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｓ，２００３，１３（１）：２２２［胡岳华，陈湘清，王毓华．中国有色金属学报，２００３，１３（１）：２２２］２７Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｍ．；Ｊｉａｎｇ，Ｂ．Ｌ．；Ｌｅｉ，Ｔ．Ｑ．；Ｇｕｏ，Ｌ．Ｘ．；Ｃａｏ，Ｙ．Ｐ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１８（６）：１３２５［王亚明，蒋百灵，雷廷权，郭立新，曹跃平．无机材料学报，２００３，１８（６）：１３２５］２８Ｇｕｏ，Ｈ．Ｆ．；Ａｎ，Ｍ．Ｚ．；Ｘｕ，Ｓ．；Ｈｕｏ，Ｈ．Ｂ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６，３：２９［郭洪飞，安茂忠，徐莘，霍慧彬．材料工程，２００６，３：２９］２９Ｄｕａｎ，Ｈ．Ｐ．；Ｄｕ，Ｋ．Ｑ．；Ｙａｎ，Ｃ．Ｗ．；Ｗａｎｇ，Ｆ．Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００６，５１：２８９８３０Ｃｈｅｎ，Ｍ．；Ｙｕ，Ｑ．Ｓ．；Ｒｅｄｄｙ，Ｃ．Ｍ．；Ｙａｓｕｄａ，Ｈ．Ｋ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ，２０００，５６（７）：７０９３１Ｌｉｎ，Ｙ．Ｈ．；Ｄｕ，Ｒ．Ｇ．；Ｈｕ，Ｒ．Ｇ．；Ｌｉｎ，Ｃ．Ｊ．ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００５，２１（７）：７４０［林玉华，杜荣归，胡融刚，林昌健．物理化学学报，２００５，２１（７）：７４０］３２Ｌｉ，Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｔ．；Ｗａｎｇ，Ｆ．Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００４，４９：３３４７３３Ｗａｎｇ，Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｚｈａｎｇ，Ｊ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｏｒｒｏｓｉｏｎ，２００５，５６（２）：８８３４Ｙｅｒｏｋｈｉｎ，Ａ．Ｌ．；Ｎｉｅ，Ｘ．；Ｌｅｙｌａｎｄ，Ａ．；Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ａ．Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０００，１３０：１９５４８６。