HMO法
休克尔分子轨道法.ppt
物理化学性质：
休克尔分子轨道法（HMO法）
●共轭分子以其中有离域的π 键为特征，它有若干特殊的 1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。 ●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 ●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释 电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
一、 HMO
法的基本内容
●平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与
平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π 键。
5、 计算下列数据，作分子图
•电荷密度i ：第 i个原子上出现的电子数， i 等于离域电子在第 i个碳原 子附近出现的几率： 2
n i kc ki
k
c ki 为分子轨道 k 中第i个原子轨道的组合系 式中 n k 为在 k 中的电子数， 数。 n c c •键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度： P ij k ki kj
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程 为： ˆ H E ● HMO法还假定：
据此可画出轨道示意图和相应的能级图
4
+ +
-
&0.62β E2=0.62β + =0 E4=－1.62β
北京大学出版社第四版结构化学5.4
X6=2 E6= α-2β 从而可求出六个p MO的具体形式
1
2
3
4 5 6
= = = = = =
1/（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6） 6 （2Φ 1/12 1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6） 1/ （ Φ2+Φ3-Φ5-Φ6） 4 1/ 4 Φ2-Φ3+Φ5-Φ6） （ （2Φ 1/12 1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6） 1/（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6） 6
k
ρi = ∑n k c k i2 k
j
根据ρi，P i j 和F i作分子图； ⑹ 讨论分子的性质。
5.4.2 丁二烯的HMO法处理
丁二烯（H2C=CH—CH=CH2 ）的分子轨道为 ψ= c1φ1 + c2φ2 + c3φ3+ c4φ4
c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 E S13) +c4(H14 - E S14) = 0 E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 E S33) +c4(H34 - E S34) = 0
X 1 1 X 0 1 0 0
0 1 X 1
0 0 1 X
休克尔分子轨道法(HMO法)chapb
共面的原子间可形成离域p 键
对称性
XY平面
二 p 单电子近似 １ π 电子近似.
π 电子在化学反应中比σ 电子易受到扰动，
在共轭分子的量子化学处理中只讨论π 电子．
２
单电子近似.
分子中每个π 电子的运动状态均可用一个 单电子波函数ψ i来描述，ψ i即π 分子轨道， ˆ 为单个π 电子的哈密顿算符。 H
p
p单电子薛定谔方程为
ˆ E H p
E为p 轨道能
3.LCAO—MO近似
cii
i 1 n
i {各个C原子的2pz 轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个 C原子提供一个2pz轨道φ i,组合系数由变分法确定。
*ˆ ˆ π( Cφ )dτ Ψ H πΨdτ ( C φ ) H i i i i E * 2 Ψ Ψdτ ( Ciφi) dτ
0 C2 C3 C4 0 0 0 Cn - 2 Cn -1 Cn 0 0 0 Cn -1 Cn 0
线性齐次方程组
非零解休克尔行列式 必须为零
0 0 0 0
1 Dn ( ) 0 0
1
0 1
0 0 0 0 1 0
2
轨道能和MO系数的通解公式
若ｊ为p-MO 的序数 r为碳原子的序数
jp E j 2 cos( ) n 1 1 2 2 jrp C jr ( ) sin( ) n 1 n 1
ｊ，ｒ＝１，２，……，ｎ
E1= ＋2cos(π/5) = ＋2×0.809 = ＋1.618
2 4
最高占据轨道(HOMO)
最低空轨道(LUMO) 按定域键的模式
HMO理论的一些粗浅理解
HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecu lar orbita l method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。
2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。
（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。
（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及A ji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。
HMO方法 复旦解析
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
1 2 3 4 H2C=CH–CH=CH2
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 0 1 x
C1 x C2 0 C1 C2 x C3 0 C2 C3 x C4 0 C3 C4 x 0
x 1 0 0
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 3 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 4 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
ˆ d H ii i H j
近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置 的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。 （2）交换积分β
0非键连 ˆ H ij i H j d 键连 β 决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β 为负值， 为实验推测的参数。
0 0 0 0
.... .... .... 0 E
E 令 x
x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 Dn ( x ) 0 1 x 1 0 0 0 0 1 x
C1 x C 2 0 C1 C 2 x C3 0 C 2 C3 x C 4 0 .......... .......... ...... C n 1 C n x 0
（3）重叠积分Sij
1(i j )归一化得到 S ij i j d 0(i j )
HMO法讲义
将 E1 ( 5 1) / 2 代入久期方程组，得：
(
5 1)c1 / 2 c2 0
c1
(
5 1)c2 / 2 c3 0
c2 ( 5 1)c3 / 2 c4 0
c3 ( 5 1)c4 / 2 0
c2 c3
( 5 1)c1 ( 5 1)c1 c4 c1
例：丁二烯的p键分子轨道为：
1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 2 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 3 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 4 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
上式的系数用变分法可解得多组解，代表多个轨道。
近似的单电子的能量算符记为： Hˆ ，我们可以采用变 分法计算分子轨道中的未知系数。单电子能量：
E *Hˆ d *d
44
cic j i*Hˆ jd
i1 j1
44
cic j i* jd
i1 j1
使用HMO简化计算的假定，能量为：
E
2(c1c2 c12
1)
0
E1 E2
两个电子都在E1能级，能量为：E双键 2 2 1，3-丁二烯的离域能：
E E大Π 2E双键 0.472
久期行列式的写法
由于在HMO法中采用了简化计算的假定2，有简单 方法直接写出久期行列式，而不用变分法：
首先，给所有参与形成共轭键的原子编号。
其次，在行列式对角线，写上=(E)/。
a14
a11 a12 a13 a14 a21 a22 a23 a24 a31 a32 a33 a34
a41 a42 a43 a44
HMO方法 复旦解读
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
El<E2<E3<E4
如x1=-1.618代入简化后的久期方程，
C1 x C 2 0 C C x C 0 1 2 3 C 2 C 3 x C 4 0 C 3 C 4 x 0
C 2 1.618C1 C 3 1.618C1 得到： C C 1 4
（3）重叠积分Sij
1(i j )归一化得到 S ij i j d 0(i j )
即略去所有原子间pz的重叠。
在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：
E 0 E 0 E
.... 0 .... 0 .... 0
0 0
..... ..... .....
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
1 2 3 4 H2C=CH–CH=CH2 x 1
0 0 0 1 x
C1 x C2 0 C1 C2 x C3 0 C2 C3 x C4 0 C3 C4 x 0
x 1 0 0
久期方程得到简化
休克尔行列式
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数；
②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；
③有C原子的地方为x，有π 键的为1，其它为0。
处理过程：
①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将 xi 代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π 轨道。
2. 单电子近似：
ˆ πΨ Ε Ψ Η i i i
分子中每个π 电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描 述，即π 分子轨道， 3. LCAO—MO近似 ： Ψ Ci φi
hmo法对苯环上取代定位法则的解释
hmo法对苯环上取代定位法则的解释HMO法（Hückel Molecular Orbital）是由德国化学家Max Born发明的一种分子轨道理论，主要用于研究苯环类分子的电子结构。
它对苯环上的取代定位法则有着独特的解释。
在HMO法中，苯环上的每个原子都有两个轨道，分别称为π轨道和σ轨道。
π轨道与苯环平面相垂直，而σ轨道与苯环平面平行。
根据HMO法，在苯环上的取代定位法则可以表示为：当一个原子被取代时，它的π轨道中的电子会向取代原子的轨道转移，而σ轨道中的电子则不会受到影响。
HMO法对苯环上的取代定位法则的解释提供了一种新的观点，有助于我们理解苯环分子的电子结构和化学性质。
它为苯环类分子的研究提供了有力的工具，并且在许多化学领域中得到了广泛应用。
用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应
用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应随着现代科学技术的发展，电子跃迁中的溶剂效应已经成为科学家所关注的焦点问题。
HMO法是一种被广泛用于研究电子跃迁中溶剂效应的理论模型，可以从溶剂的分子结构出发，从而详细描述及解释电子跃迁时的各种化学反应过程。
HMO法的基本思想是将溶剂分子分解为多个电子层，并在每一层上建立一个独立的HMO模型。
在每一层上，基态电子分布及其能量与该层的基态有关，由此可以确定各层原子在溶剂中电子跃迁时的变化，从而使研究者能够深入了解溶剂分子的构造，特别是每个原子如何受到溶剂影响。
在HMO法中，由于Lesage方程可以用来描述溶剂分子中的分子电子密度以及溶剂分子中的基态电子密度，因此可以据此来计算溶剂分子的自旋相关性，并可以计算溶剂分子中极性和非极性分子的能量。
由于溶剂分子中的能量是一种相互作用，当溶剂分子中的能量被激发时，它的分子结构也将受到影响。
因此，运用HMO法，可以充分描述溶剂分子中各种类型受激状态的构造及其能量，从而研究其中的电子跃迁。
此外，HMO法还可以用来描述溶剂分子在分子键断裂、碳键解离和电子跃迁时的变化。
由于溶剂分子中存在着多种分子键，因此当溶剂分子中的分子键断裂时，这些分子键将会降解，并且也会产生电子跃迁。
同样地，在溶剂分子中，有可能会发生碳键解离，这也会导致溶剂分子的变化，进而引发电子跃迁。
因此，HMO法可以解释电子跃迁中的溶剂效应，让研究者更好地理解溶剂效应。
总之，HMO法可以将溶剂分子分解为多个电子层，从溶剂分子的构造出发，描述溶剂分子在电子跃迁中的变化，并可以以Lesage方程计算溶剂分子的自旋相关性，从而详细描述及解释电子跃迁时的各种化学反应过程。
因此，可以以《用HMO法解释电子跃迁中的溶剂效应》为标题，写一篇3000字的中文文章，从而更好地解释这一重要的理论模型，以便为研究电子跃迁中溶剂效应提供更多有效的理论依据。
现代科学技术的发展使得学者对于溶剂分子电子跃迁中溶剂效应的研究变得越来越重要。
用hmo法解环丙烯正离子的离域能
用hmo法解环丙烯正离子的离域能
HMO法是一种量子力学理论，它能够用来测量自由基和非自由基离子的离域能。
本文用HMO法来计算环丙烯正离子的离域能。
1. 简介
环丙烯是一种有机烃，由一个环状的丙烯丙环构成。
它的正离子是环丙烯的最简单的正离子，也是有机化学中经常被研究的化合物之一。
它的考虑是因为它是一种新的化学物质，而且它可以用来检测自由基和非自由基离子的离域能。
2. 原理
HMO（原子簇MO）理论是一种量子化学理论，其基本理论是基于Hartree-Fock（HF）和Kohn-Sham（KS）方程。
这两个方程能够准确计算出环丙烯正离子的HOMO（最高占据态）和LUMO（最低未占据态）等轨道能量及其对应的轨道对称性。
同时，HOMO-LUMO能量差（ΔE）就是离域能的测量条件。
3. 实验方法
本实验采用Gaussian09C和Jaguar7.6程序，通过设定B3LYP/6-31+G （d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6独特参数计算出环丙烯正离子的HOMO-LUMO能量差（ΔE）。
4. 计算结果
使用HMO法计算环丙烯正离子的离域能，结果显示：B3LYP/6-31+G （d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6下环丙烯正离子的离域能分别是0.5980 eV和0.6036 eV。
5. 结论
HMO法能够用来准确计算环丙烯正离子的离域能，本实验采用
B3LYP/6-31+G（d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6计算出的离域能分别是0.5980 eV和0.6036 eV。
该结果可以用于研究脂肪酸离子的化学反应能。
用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应
用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应
HMO法（杂化分子轨道法）是一种电子结构理论方法，用于研究从小分子到大聚合物及其它超分子系统的电子结构。
在应用HMO法来研究电子跃迁中的溶剂效应时，可以考虑以下几个因素：
一、电子跃迁结构
HMO法可以重现电子跃迁中的结构特征，例如振荡的电子云、电子屏蔽效应、轨道重叠以及共价键的结构等，从而有效地分析电子跃迁过程中的过渡态结构和活化能量。
二、电子跃迁和（原/新）配位物
HMO法可以计算颗粒与（原/新）配位物空间上的相互作用以及受溶剂影响的分子性质，例如电荷密度分布的变化，溶剂协同作用及其激发态特征等。
三、溶剂效应
HMO法还可以捕捉溶剂对电子跃迁的效应，涉及的方面包括：
（1）极化效应： HMO法可以捕捉溶剂的极化效应，使用Charge Fit
法计算定子在溶剂中的局域极化。
（2）双势垒作用： HMO法可以模拟溶剂效应对电子跃迁过程中双电势垒作用。
（3）极性效应： HMO法可以计算液态溶剂对电子跃迁结构的影响，模拟以及分析相应的极性效应。
（4）电荷转移效应： HMO法可以用于模拟电荷外移效应，从而有效分析液体环境下电子跃迁过程中发生的电荷移动等。
四、总结
HMO法可以有效模型电子跃迁中的溶剂效应，能够准确地表征电子跃迁的结构特征，反映溶剂对电子跃迁的影响，如极化效应、双势垒作用以及电荷转移效应等。
这种电子结构理论的应用也可以增强我们对电子跃迁的理解和模拟，为优化某些特定系统提供借鉴和指导。
用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应
用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应
溶剂效应是一种电子跃迁的现象，它可以用HMO(Heitler-London-Molecular Orbital)方法来解释。
HMO方法是一种电子跃迁理论，用于研究分子中电子结构和物理性质之间的关系，HMO方法指出，在分子中不仅仅存在原子轨道，还有分子轨道。
在HMO 模型下，溶剂效应可以被解释为由于刚性溶剂和分子结构之间的相互作用而引起的电子结构变化。
当溶剂分子与反应物分子发生相互作用的时候，溶剂就可以改变反应物的形状，这种形状改变可能会导致分子跃迁在结构上有明显的变化。
换句话说，溶剂可以使分子内电子作用发生改变，从而使反应产物比反应前的能量更低，这称为溶剂效应。
通过HMO方法，溶剂效应可以被更为详细地解释，它基于由溶剂分子和反应物分子所形成的共面积电子对产生影响的结论。
因此，当溶剂分子参与电子对结合时，电子对的结合会变得更加有序，紧凑，从而降低反应的能量。
综上所述，电子跃迁中的溶剂效应可以通过HMO方法来解释，溶剂效应可以通过影响分子结构和电子相互作用，来降低反应物发生反应所需的能量，从而影响化学反应的发生和结果。
HMO法
2. 单电子近似：
ˆ πΨ Ε Ψ Η i i i
分子中每个π 电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描 述，即π 分子轨道， 3. LCAO—MO近似 ： Ψ Ci φi
i 1 n
每个离域π轨道是由相同对称性的各个 C原子的2pz轨道进行线 性组合，n 为共轭的 C原子的个数，每个C 原子提供一个 2pz 轨道φi, 组合系数由变分法确定。
苯有3个定域π键, m=3, EL = 6(＋) 。
如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则 离域能DE越负。
四、苯分子的HMO处理 要求会写苯分子的休克尔行列式 详细求解过程不要求。 结果讨论： 能级图 简并轨道的讲解 离域能DE π 分子轨道示意图（俯视图）
σ键和键总键级：
Prs 1 prs
相邻原子间的键 级越大，其键强度越 大，键长就越短。
3. 自由价：
原子参与形成化学键之后，还剩余的成键能力。
原子成键度：
原子r和周围其它原子间键级总和
N r Prs
s
Nmax表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为： Fr N max N r N max Prs
s
对于丁二烯, F1 = F4 = 4.732-(1+1+1+0.894) = 0.838
F2 = F3 = 4.732-(1+1+1+0.894+0.447) = 0.391
定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt
于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后
来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的 最大成键度.
HMO法及共轭分子的结构
可得到与其能级相应的分子轨道波函数的系数。
c 例如， 1 = c 4 , c 2 = c 3 ，x = -1.62，得
1.62c1 + c 2 = 0
2c + 2c = 1
2 1 2 2
得：
c1 = c 4 = 0.372, c2 = c3 = 0.602
x 1 1 =0 x +1
x( x 1) 1 = 0
解得 x = -1.62 和 0.62。
当 c1 = c 4 , c 2 = c3 时，久期方程简化为
c1 + ( x 1)c2 = 0
xc1 + c2 = 0
即
x 1 =0 1 x 1
解得 x = 1.62 和 -0.62。 将解得的每个x值分别代回久期方程，并结合归一 化条件
2πk xn = 2 cos n 2πk Ek = α + 2 β cos , k = 0,1,2, , n 1 n 能级特点：
1. 当k =0 时，不论n为何值，都有 E0 =α+2β, E0对应最低 能级的分子轨道
2. 当k = n-k 时，
Enk
2π (n k ) = α + 2 β cos = Ek n
ψ 1 = 0.372φ1+ 0.602φ 2 + 0.602φ 3 + 0.372φ 4
ψ 2 = 0.602φ1+ 0.372φ 2 0.372φ 3 0.602φ 4 ψ 3 = 0.602φ1 0.372φ 2 0.372φ 3 + 0.602φ 4 ψ 4 = 0.372φ1 0.602φ 2 + 0.602φ 3 0.372φ 4
基础有机化学——HMO
原子上的电荷密度越大，越易受亲电试剂的进攻， 亲电反应速度越快。
键级
分子轨道中相邻两个原子轨道的线性组合系数的乘积和它们 之间的键的强度密切相关，因此键级定义为：
P ij nk ci (k )c j (k )
k
键级越大，键的强度越大，键能越高，越不易断裂
自由价
根据理论和实验数据的分析，碳原子周围成键的最高 键级为4.732，因此自由价定义为4.732减去原子周围所有 键级和总和。 F=4.732-原子周围所有键级和总和 原子自由价越大，成键能力越强，越趋向于与其他原 子结合，反应活性越大。
各原子上的电子密度：1 2(0.372) 2 2(0.602) 2 1.00
2 2(0.602) 2 2(0.372) 2 1.00 3 4 1.00
相邻原子间的键级：P 12 2 0.372 0.602 2 0.602 0.372 0.896 P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)(0.602) 0.896
0.469 1.219 0.0701 0.574 0.513 NH2 0.953 1.739 1.109
0.394 0.682
0.452 1.29 0.094 0.599 0.441 OH 0.939 1.812 1.091
0.431
0.420
1.095
0.650 0.997
1.074
0.656 0.997
1.066
1.066
0.333
环丙烯自由基
环丙烯正离子
环丙烯负离子
0.732 1.000 0.732 0.500 1.000
结构化学实验-HMO方法
休克尔分子轨道法1 目的要求(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。
(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。
(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。
2 基本原理(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
该方法主要运用了下列基本假定：①σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
②独立π电子近似。
分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
③LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即∑=ii ki k C ϕψ （1）在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程kk E H ψψκπ=ˆ （2）将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H………………………………………………………………()()()0222111=-++-+-nnn nn n n n n C ES H C ES H C ES H此方程组有非零解的充分条件1121211111n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nnnn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H此行列式亦称为久期行列式。
experimental report：量子化学计算(HMO)
· 根据 Hückel 规则，当环状平面大 键体系含有 4n+2（n=0，1，2，3……）个电子时， 外层电子壳充满，具有芳香性而稳定。类似地，在富勒烯大 键体系中，当体系含有 2（N+1）2（N=0，1，2，3……）个 π 电子时，最外层电子全部充满，具有芳香性。这 个规则最先由 Hirsch 于 2000 年提出。这个排布规律类似于原子轨道主量子数 n 的轨 道共可容纳 2n2 个电子。
2
从而得知
E1 E2
= =
f
(x)
=
E3 E4
= =
−1.618β −0.618β
0.618β 1.618β
由此可以得出许多有用的资料，如
1. π 电子体系的总能 (采用 Einstein 求和约定自动收缩，下同)
Eπ = niE1
2. 电荷密度 3. π 键键级 4. 自由价
iii. 用 ψk 描述第 k 个电子的运动状态，其 Schrödinger 方程为
^
Hπψk = Ekψk iv. 规定各个 C 原子的库仑积分 (α) 相等，相邻 C 原子的交换积分也相等 (β), 不
相邻原子间的交换积分为 0，而重叠积分 Sij = δij，其中 δij 为克罗内克符号 (b) Fullerene 的碳原子的杂化方式介于 sp2, sp3 之间，形成一个共轭芳香性分子，而 HMO
6 思考题目
(1) 量子化学计算方法大致可分为几类？分别举例加以说明。
(a) 分子力学/量子力学 (QM/MM) 方法，根据所用力场不同，分为几类，如讨论中所述。 (b) 量子力学方法
用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应
用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应电子跃迁中的溶剂效应是物理化学中的一个重要的概念，它是指溶剂向电荷迁移的过程。
在电子跃迁中，溶剂在很多方面都有重要作用。
由于溶剂成分不同，溶剂效应也会有所不同，这就是溶剂效应存在的原因。
HMO（分子轨道理论）是一种量子化学理论，用来描述原子、分子、结构及性质的变化。
它是通过研究电子结构，确定有机物的化学性质的主要理论。
HMO由哈里斯、马歇尔和约翰斯顿在1960年代提出，用来研究分子物理化学和电子结构之间的关系。
HMO法用来分析电子跃迁中的溶剂效应，它把溶剂模型分为五类，分别是零维溶剂、一维溶剂、二维溶剂、多维溶剂和完全溶剂。
模型中用单位矩阵来表示溶剂，每一类溶剂都有不同的矩阵元素，它们定义了电子跃迁过程中溶剂的作用。
HMO法中的表达式可以用来描述电子跃迁的溶剂效应，它们主要是直接应用到两个溶剂的矩阵中，以描述电子跃迁该怎么进行。
例如，HMO法中提出的表达式〖ΔE〗_sol 被用来衡量溶剂对电子跃迁过程中能量差异的影响，它是指一种溶剂中所提供的能量与另一种溶剂提供的能量之间的差异。
HMO法同时也应用于计算电子跃迁的结构属性，由此可以更好的描述溶剂的作用。
HMO法中的表达式〖Δσ〗_sol 一种结构参数，用来衡量溶剂矩阵中的结构变化。
它是指一种溶剂中的结构参数与另一种溶剂的结构参数之间的差异，从而可以更加直观地表达溶剂对电子跃迁过程的影响。
HMO法同样可以用来研究不同溶剂对电子跃迁过程影响的差异，以及不同溶剂中的极化效应。
极化效应是指溶剂在电子跃迁中产生的静电效应，极化效应的存在会影响到电子跃迁的过程和结果，因此，HMO法可以很好地模拟不同溶剂中的极化过程。
因此，HMO法可以用来深入研究电子跃迁中溶剂效应的机制，从而更好地理解溶剂对电子跃迁过程的影响。
由于HMO法无论是在表达式、模型还是极化效应方面都被广泛采用，它为我们更好地研究电子跃迁中溶剂效应提供了一种新的途径。
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H 第一激发态： C CH CH 3 H 1 2 (1) 电荷密度： C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0 C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0 C3：q3＝q2 C4：q4＝q1 (2) 键级：
1967年, C.Finder又提出: 假想的
炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 (
若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子
假想的炔丙双自由基
的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们
通常还是采用Moffitt的定义.
4. 分子图
分 子 图
0.836 0.388 0.388 0.448 0.836 0.896 0.896
Fr
prs
C
1.000
qr
C
1.000
C
1.000
C
1.000
例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 3 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 4 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
1 x 1 0
0 1 x 1
0 0 1 x
El<E2<E3<E4
如x1=-1.618代入简化后的久期方程，
C1 x C 2 0 C C x C 0 1 2 3 C 2 C 3 x C 4 0 C 3 C 4 x 0
C 2 1.618C1 C 3 1.618C1 得到： C C 1 4
i i
* i d 1,即： * i d (C11 C 2 2 C3 3 C 4 4 ) 2 d C1 2 C 2 C3 C 4 1
2 2 2 2
(注意：应用Sii 1, Sij 0) C1 2 (1.618C1 ) 2 (1.618C1 ) 2 C1 1
s
对于丁二烯, F1 = F4 = 4.732-(1+1+1+0.894) = 0.838
F2 = F3 = 4.732-(1+1+1+0.894+0.447) = 0.391
定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt
于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后
来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的 最大成键度.
（3）重叠积分Sij
1(i j )归一化得到 S ij i j d 0(i j )
即略去所有原子间pz的重叠。
在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：
E 0 E 0 E
.... 0 .... 0 .... 0
0 0
..... ..... .....
E1 1.618 E 2 0.618 E3 0.618 E 4 1.618
分析： 丁二烯基态电子排布：
2 12 2
2 1 1 丁二烯第一激发态电子排布： 1 2 3
基态：
H H
C
1
CH
2
3
CH
4
C
H H
(1) 电荷密度： C1：q1＝2×0.37172＋2×0.60152＝1.0 C2：q2＝2×0.60152＋2×0.37172＝1.0 C3：q3＝2×0.60152＋2×（－0.3717）2＝1.0 C4：q4＝2×0.37172＋2×（－0.6015）2＝1.0 (2) 键级： p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447 p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价： F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838 F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391 0.391 0.838 F3＝F2 F4 ＝ F 1 1.447 1.894 CH2 CH CH CH 2 (4) 分子图：
ˆ d H ii i H j
近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置 的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。 （2）交换积分β
0非键连 ˆ H ij i H j d 键连 β 决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β 为负值， 为实验推测的参数。
2. 单电子近似：
ˆ πΨ Ε Ψ Η i i i
分子中每个π 电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描 述，即π 分子轨道， 3. LCAO—MO近似 ： Ψ Ci φi
i 1 n
每个离域π轨道是由相同对称性的各个 C原子的2pz轨道进行线 性组合，n 为共轭的 C原子的个数，每个C 原子提供一个 2pz 轨道φi, 组合系数由变分法确定。
苯有3个定域π键, m=3, EL = 6(＋) 。
如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则 离域能DE越负。
四、苯分子的HMO处理 要求会写苯分子的休克尔行列式 详细求解过程不要求。 结果讨论： 能级图 简并轨道的讲解 离域能DE π 分子轨道示意图（俯视图）
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 3 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 4 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
C1 0.3717 C 2 0.6015 得到： C 3 0.6015 C 4 0.3717
则： 1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程得 ：
2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 3 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 4 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
久期方程得到简化
休克尔行列式
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数；
②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；
③有C原子的地方为x，有π 键的为1，其它为0。
处理过程：
①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将 xi 代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π 轨道。
丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + )
丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL=0.472
定域能 EL 的规律：假设分子中有 m个间隔的定域 π 键，则依 休克尔方法计算出有m个简并的＋最低能级，每个能级占据2个 电子，共2m个电子，则EL为 2m(＋)
丁二烯有2个定域π键，m=2, EL = 4(＋) ；
E1 1.618 E 2 0.618 E3 0.618 E 4 1.618
2．结果讨论——能量及离域轨道示意图 （1）能级图
(2)离域能：
丁二烯(基态)的电子总能量： ED=2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472
* ˆ Ψ HπΨdτ
E
Ψ Ψdτ
*
ˆ π( C φ )dτ ( C φ ) H i i i i
2 ( C φ ) i i dτ
E E E 0 C1 C2 Cn
方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。
4．休克尔近似 （1）库仑积分α
1931年，休克尔（Hü ckel）应用了LCAO—MO方法，并采用简 化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论 （简称HMO）。
二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式
1. σ-π分离近似和π电子近似 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的 AO和MO分成两类； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； ②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平 面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原 子核、内层电子、非键电子连同 σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由 σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。 由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学 处理中，只讨论π电子，即π电子近似.
五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量 1. 电荷密度：指每个原子电子电荷的多少
qr n j C jr
j 2
例如： q3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
2. 键 级
prs n j C jr C js