环烃 有机化学

O
R
C
R
a.傅-克烷基化：
烷基化常用的试剂：RX ROH RCH=CH2催化剂:AlCl
R
+
RCl
AlCl 3
+
HCl
+
R
+
+
H R
AlX4-
R
+
HX + AlX3
+
H3C
CH 2 CH 2 Cl
AlCl 3
CH3 CH 2 CH 2 CH3
+
HC CH3
30%
70%
H3C
CH 2 CH 2 Cl
： +
H
H
C C C H3
H 3C σ ，p -超共轭效应
共轭效应是一个远程效应
(CH 3)3C 。+ 3 C
+
+
+
+
(CH 3)2CH 。+ 2C
CH3CH2 。+ 1C
CH3
（1）两类定位基 临对位定位基
X2
R X + R R X
R
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 50~60 C
＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：
a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。
b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较强的原子。如：
N
=
O C O
=
O C N C H3
3.定位规律的理论解释
苯、甲苯、硝基苯亲电取代反应活性顺序？
CH3 NO 2
为什么？
（5） 磺化：
2H2SO4
O +
δ δ
SO3
O
δ
+
HSO 4-
H3O
+
+
SO3- H3O+
( - H2O)
HSO 4SO3H
S O
δ
+
H SO3
SO 3H
H2SO4
+
H2SO 4
（6） 傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应
三.苯的化学性质
1.苯环上的亲电取代反应
+
X2
Cat. XY
X
+
HY
(1)亲电取代反应试剂
H2SO4
HNO 3
RX
(2)苯环上的亲电取代反应机理
sp3 H E
+
sp2 + E
+
sp2 -H
+
E
+
E
亲电试剂
络合物
络合物
产物
（3） 卤代反应：
Cl
+
Cl 2
FeCl3
+
Cl
HCl
+
Br2
FeBr3
共轭效应
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影
响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余
部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为
共轭效应。共轭效应通常用“c”表示。推电子的 共轭效应称为+C效应，吸电子的共轭效应称为— C效应。
H H
C C C
H
C
H
H H C C
Cl H
H
H
H C H C C H H
硝酰正离子
+
+
NO2
+
H NO2
HSO 4-
NO2
+
H2SO4
CH3 + HNO3 30oC
CH3 NO2 +
CH3 + NO2
CH3
63%
3%
NO2 34%
NO2 + HNO3 H2SO4 100 C
o
NO2 NO2 +
NO2 + NO2
NO2
NO2 1%
6%
93%
苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用

二、苯的结构
1.芳香性
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1， 可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
HNO3 + H 2SO4 50 ~ 60 。 C
与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行亲 电取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香 性。 那么，苯为什么具有芳香性呢？
C
。
C C
丙 烷 环丙烷
C
五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 比较单位CH2燃烧热(H) kJ/mol
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 链状烷烃 697.1 686.1 664.0 658.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol
环张力：比烷烃CH2高出的能量。
。 109.5 。 60 。 24 44'
C H3 + C H3
2.苯环上取代反应的定位规则
诱导效应： 由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链 （包括σ 键和π 键）按一定方向移动的效应，或者说是键 的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应 （Inductive effects），通常用“I”表示。
δ δ δ
+
δ δ
+
δ
+
δ
随着环的扩大，张力
角张力(拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。
与正常键角偏差角度 环烷烃
49.5o
三元环
19.5o
四元环
1.5o
五元环
三、 环烷烃的化学性质 1.与烯烃类似的性质 —— 小环环烷烃的加成 （ 1）加H2：
Ni 。 80 C + H2 Ni 。 120 C Pt 。 300 C CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 用Ni催化难以反应
（2） 亲电加成 a.加X2：
b.加HX：
+ HBr 室 温 CH3 CH2 CH2 Br
CH3
CH CH2 CH2
+
HBr
CH3 CHCH2 CH3 Br
碳环的断裂： 发生在含H最多和含H最少的 两个碳原子之间。 加成规律： 遵循不对称加成规律。
2.与烷烃类似的性质 （1）卤代反应：
+
X = Cl
+
AlCl 3
H3C
CH 2 CH 2
+
AlCl 4
重 排
H3C
CH 2 CH 3
以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：
C H2C H3 + C H2 =C H2 OH
H+
+
H+
b.傅-克基化反应： 酰基化试剂：
O R C X R C O R O C O
O + CH3CCl AlCl3 (>1mol)
如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR ┄ 等。 以苯酚为例:
HO
+C＞
I
(b)+C ＜–I 的基团：
H2C
CH
Cl
H H C C
Cl H
X
I ＞ +C
b. 间位定位基
这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基
团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。
O N O I ＞ C
4.二取代苯的定位效应
椅式
全重叠式，扭张力 > 0，内能比椅式高 28.9KJ/mol 。
总结：构象转换导致α→e 、e→α
CH3
CH3
H
CH3
H
H
CH3
H
第二节 芳香烃
一. 苯型芳香烃的分类 1. 单环芳烃
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH 2 CH3
CH3 CH3
2.多环芳烃
多环芳烃是指分子中含有多个苯环的烃。
-
CH3
CH2
CH2
CH2
Cl
• 诱导效应为短程效应。
原子或基团的吸电子能力顺序如下：
吸电子诱导效应（- I）：
NR3 Br C = CR
+
NO2 I
SO2R OAr
CN COOR CH =CH2
SO2Ar OR H
COOH COR SH
F OH
Cl
C6H5
供电子诱导效应（+ I）：
O COO (CH 3)3C (CH 3)2CH CH3CH2 CH3 H
（1）邻对位定位基
a.表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通 过σ ,π –超共轭效应使苯环致活的。如： ―CH3、―CH2X (X＝F、Cl、Br、I)。
以甲苯为例:
sp2
H H
sp3
sp2
H H
sp3
δ δ δ
C H
CH
C H2
C H
b.具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为：
(a)+C ＞–I 的基团：
NO2
+
R
NO2
间位定位基
X2
NO2 X NO2 NO2
NO2
Fe 或 FeX3
HNO3+H2SO4 。 100~110 C