电化学研究方法第七章
chap7 电化学
第七章 电化学7.0 绪言7.0.1电化学定义电化学定义：研究电能和化学能的相互转化及转换过程中有关规律的科学。
化学反应通常伴随着热的吸放（反应热效应），不涉及到电能。
而作为电化学则讨论在消耗外电功的情况下进行的反应或作为电能来源的反应。
显然，从热力学的观点看，电化学反应与一般的化学反应不同，电化学是一门独立的学科。
应该说，上述的电化学定义是相当概括的定义。
1970年，Bockris 在其名著《ModernElectrochemistry 》中把电化学定义为：电化学是研究带电界面的现象的科学，即研究电子导体和离子导体界面现象的 科学。
区分、认识电化学反应的两个关键因素： （1）反应必须发生在两类导体的界面上；（2）反应中应有电子的得失。
电化学中的能量转换： 电 能 → 化学能：电解（池）；化学能 → 电 能：原电池。
7.0.2电化学与化学反应的区别以下列反应为例：+++++=+223Cu Fe Cu Fe若这个反应以化学反应的方式进行，它将具有以下的特点：（1） 反应只有当反应物在碰撞时才可能发生，及反应质点必须碰撞；（2） 在碰撞的一瞬间，当反应质点相互靠近时，电子从一个质点转移到另一个质点成为可能。
这个电子转移的实际上能否发生，取决于反应质点的内能以及内能与活化能的比值。
活化能是化学反应本性的函数；在离子反应中，这个能量通常是不大的。
电子所经过的途径也是非常小的；（3）对于简单离子反应，不管反应质点彼此相对位置如何，在反应区间的任何一点都可能发生碰撞。
因此，电子可能在空间任一方向上转移。
反应质点间碰撞的混乱性，以及由此引起的电子混乱运动；（4）由于这些特点，其能量效应采用热的方式释放。
如果这个反应以电化学的方式进行，反应条件必须改变：（1）电能的获得和损失是与电流的通过有关的，而电流是电子在一定方向上的流动。
只有当电子通过的路径与原子的大小相比很大时，电能的利用才有可能。
因此，在电化学反应中，电子从一种参加反应的物质转移到另一种物质必须经过足够长的路径。
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
六、电导测定的应用
2. 难溶盐或微溶盐在水中的溶解度很小，很难用普通的滴定方法测 定出来，但是可以用电导的方法测定。用一已预先测定了电导率的高 纯水，配置待测微溶或难溶盐的饱和溶液，测定此饱和溶液的电导率 κ，则测出值为盐和水的电导率之和，故
第二节 电解质溶液
3. 在科学研究及生产过程中，经常需要纯度很高的水。例如，半导 体器件的生产和加工过程，清洗用水若含有杂质会严重影响产品质量 甚至变为废品。
第二节 电解质溶液
表7－2 25 ℃时几种浓度KCl水溶液的电导率
第二节 电解质溶液
四、摩尔电导率与浓度的关系
科尔劳施 (Kolrausch)对电解质溶液的摩尔电导率进行了深入的 研究，根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电 导率Λm与其浓度c的平方根呈直线关系，即科尔劳施经验式：
第七章 电化学基础
第一节 电化学的基本概念 第二节 电解质溶液第三节 可逆电池及原电池热力学 第四节 电极电势 第五节 不可逆电极过程 第六节 电化学的基本应用
第一节电化学的基本概念
一、电解池与原电池
电化学的根本任务是揭示化学能与电能相互转换的规律，实现这 种转换的特殊装置称为电化学反应器，分为电解池和原电池两类。电 解池是将电能转化为化学能的装置，而原电池是将化学能转化为电能
第三节 可逆电池及原电池热力学
四、可逆电池的热力学 1.可逆电池的电动势E与电池反应的摩尔反应吉布斯函数ΔrGm的关
在恒温、恒压且电池可逆放电过程中，系统吉布斯函数的变化量等 于系统与环境间交换的可逆电功，即等于电池的电动势E与电量Q的乘积。 根据法拉第定律，每摩尔电池反应的电量为zF，故
第三节 可逆电池及原电池热力学
电化学原理-第七章-气体电极过程
二、研究氢电极过程的意义
（4）析氢反应作为金属腐蚀溶解的共轭反应 时 析氢腐蚀。
利用氢电极反应为人类服务。
控制或消除氢电极过程造成的危害。
§7.2 氢电极的阴极过程
1 RT 1 RT H 常数 ln cH 1 ln jc F F
阳离子吸附时， 升高。（图7.6） H
1 RT 1 RT H 常数 ln cH 1 ln jc F F
3、迟缓放电机理的适用范围
迟缓放电机理的推导是在汞电极上进行的。
上述现象说明迟缓复合机理和电化学复合机理对某些金 属的适用性。
5、迟缓复合机理之一
如果假定复合脱附步骤为控制步骤， MH MH H 2
可以用氢的吸附覆盖度代替吸附氢原子的活度，
则有：
平衡电位
RT a H 平 ln 0 F MH
0 H
极化电位
RT a H ln F MH
如果假定电化学脱附步骤为控制步骤
反应式为
MH H e H 2
2.3 2 RT b F
电极材料
相关
电极表面状态
溶液组成
T 250 C b 118m V
均与大量实验事实相符， 证明迟缓放电机理正确。
2、迟缓放电机理的实验依据
当电极过程由电化学反应步骤控制并考虑 时：
z RT RT ln FcO K C ln jc O 1 F F
j 1m A/ cm2 83%
电化学
电化学：研究电现象和化学现象之间相互关系以及电能和化学能之间相互转化规律的科学。
prim ary cellelectrolytic cell原电池电解池化学能电能Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+最大非体积功(可逆电功) W r ’ = Δr G Өm,298K = - 212.55 kJ/mol§7.1 电解质溶液和法拉第定律electrolyte solution & Faraday ’s law电子导体、离子导体铜—锌电池，即丹聂尔电池 Daniell cell ：电化学：研究电现象和化学现象之间相互关系以及电能和化学能之间相互转化规律的科学。
prim ary cellelectrolytic cell原电池电解池化学能电能Zn + Cu 2+Cu + Zn 2+最大非体积功(可逆电功) W r ’ = Δr G Өm,298K = - 212.55 kJ/mol§7.1 电解质溶液和法拉第定律electrolyte solution & Faraday ’s law电子导体、离子导体铜—锌电池，即丹聂尔电池 Daniell cell ：失电子，氧化： 得电子，还原：Zn – 2e → Zn 2+ Cu 2+ + 2e → Cu电池反应：Zn + Cu 2+ ═ Zn 2++ Cu 电极 electrode ：正/负极 positive /negative pole ：外电路电流方向或电势高低 (常用于原电池) 阴/阳极 cathode /anode ：电极反应的性质(常用于电解池) 阴/阳离子 anion /catione失电子，氧化： 得电子，还原： 2Cl - - 2e → Cl 2 2H + + 2e → H 2 阳极 阴极电解反应：2HCl (aq) ═ H 2 + Cl 2 Δr G Өm,298K = 262.46 kJ/mole氧化(阳极)： 还原(阴极)： Zn – 2e → Zn 2+ Zn 2+ + 2e → Zn 2Cl - - 2e → Cl 20.763Zn φϕ=-V ，2 1.358Cl φϕ=V电镀 electroplating阳极溶解： 阴极析出： Cu – 2e → Cu 2+ Cu 2++ 2e → Cu阳极泥电解精炼 electrorefining很明显，在电极上发生反应的物质的数量和通过的电量成正比。
第7章 电化学极化
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7.2.3 动力学参数k
• k--- 电极反应标准速率常数（standard rate
constant) – 定义：当电极电势等于形式电势时，正逆反应速
率常数相等，称为标准速率常数。 – 物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易
程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性， 反映了电极反应的可逆性。 • 在形式电势下，反应物与产物浓度都为1时，
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（1）普遍的巴伏公式
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• 将控制步骤前后的平衡步骤合并，简化为以 下三个步骤：
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多电子反应的电流密度—过电势公式
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只发生电化学极化
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ห้องสมุดไป่ตู้
β＝0.5
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传递系数对电化学极化曲线的影响
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（2）高过电势下的近似公式：Tafel公式
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• η>118mV或J>10J0时，可使用Tafel公式， 误差<1%
• 如果电荷传递速率相当快，当施加大于118mV的过 电势时，体系将受到液相传质的影响，甚至达到极 限电流。在这样的情况下，就观察不到Tafel关系。 因此必须排除物质传递过程对电流的影响，才能得 到很好的Tafel关系。
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（3）电极电势与电流密度的特征关系式
第7章 电化学交流阻抗
第7章 电化学交流阻抗交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。
交流阻抗技术作为一种重要的电化学测试方法不仅在电化学研究[例如，电池、电镀、电解、腐蚀科学(金属的腐蚀行为和腐蚀机理、涂层防护机理、缓蚀剂、金属的阳极钝化和孔蚀行为，等等)]与测试领域应用，而且也在材料、电子、环境、生物等多个领域也获得了广泛的应用和发展。
传统EIS 反映的是电极上整个测试面积的平均信息，然而，很多时候需要对电极的局部进行测试，例如金属主要发生局部的劣化，运用EIS 方法并不能很清晰地反映金属腐蚀的发生发展过程，因此交流阻抗方法将向以下方向发展：(1) 测量电极微局部阻抗信息；(2) 交流阻抗测试仪器进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力；(3) 计算机控制测量仪器和数据处理的能力进一步增强，简化阻抗测量操作程序，提高实验效率。
7.1 阻抗之电工学基础 (1) 正弦量设正弦交流电流为：i(t)=I m sin(ωt +φ) (图7-1)。
其中，I m 为幅值；ωt +φ为相位角，初相角为φ；角频率ω：每秒内变化的弧度数，单位为弧度/秒(rad/s)或1/s 。
周期T 表示正弦量变化一周所需的时间，单位为秒(s)；频率f ：每秒内的变化次数，单位为赫兹(Hz)；周期T 和频率互成倒数，即Tf1=，πf Tπω22==。
正弦量可用相量来表示。
相量用上面带点的大写字母表示，正弦量的有效值用复数的模表示，正弦量的初相用复数的幅角来表示。
表示为：i t j I Iei I ϕϕω∠==+•)(.，正弦量与相量一一对应。
一个正弦量的瞬时值可以用一个旋转的有向线段在纵轴上的投影值来表示(图7-2)。
图7-2 正弦量的旋转矢量表示()m sin u U t ωϕ=+ϕϕmU tωω+1+j初始矢量tj j m e e U ωϕ旋转因子图7-1 正弦量的波形三要素：振幅、频率、初相位矢量长度=振幅；矢量与横轴夹角=初相位；矢量以角速度ω按逆时针方向旋转(2) 阻抗和导纳的定义对于一个含线性电阻、电感和电容等元件，但不含有独立源的一端口网络N ，当它在角频率为ω的正弦电压(或正弦电流)激励下处于稳定状态时，端口的电流(或电压)将是同频率的正弦量。
第七章 线性电势扫描伏安法解读
变。
电化学反应电流 if
1
与过电势有关，在某电势范围i内f v有2 反应发生，具有响应的反应
电流。
1
if v2
扫描速度越快，ic相对越大；
扫描速度越慢，ic相对越小；
扫描速度足够慢时，ic相对于if可忽略不峰” i-E曲线如下图所示,出现电流的极大值称为峰值电流。
四、研究电活性物质的吸脱附过程
（a）反应物O弱吸附 （b）产物R弱吸附 （c）反应物O强吸附
（d）产物R强吸附
34 5
7
6
8
氧区：
氧的吸附、氧的析出以及吸附氧或氧化物的还原。
6 — 吸附氧或氧化物的还原 2 — 氧气析出 5 — 吸附氧或铂氧化物的形成
氢区：
氢的吸脱附反应和 析氢反应
进行阴极方向的单程线性电势扫描电势关系为初始电势ei下没有电化学反应发生一可逆体系1伏安曲线的数值解为叙述方便引入变量troetctc????00整理后得到积分方程方程的解就是电流函数it即电流时间的函数
线性电势扫描伏安法
第一节 线性电势扫描过程概述
线性电势扫描伏安法（LSV）： 控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测
溶液欧姆压降iRu随电流i的增大而增大，所以界面电势的改 变速率小于给定的扫描速率，一次峰值电流变得更小，峰值电 势向扫描的方向移动。 真正的界面电势和时间的关系也将偏离线性关系，导致伏安曲 线的误差。
采用超微电解 超微电极上极化电流很小，iRu也小； 超微电极的表面积很小，双电层电容Cd很小，所以ic很小， 即使扫描速率高，也不会因ic而是伏安曲线偏差大。
循环伏安曲线：记录下的i-E曲线
循环伏安曲线规律： ，正向扫描与单扫描 曲线相同。
电化学研究方法 笔记
阶梯波伏安(SCV)
• 方法简介：该方法施加到电极的电位如下图，所施加的电位从起 始电位开始，在经历过一段平衡时间后每隔一段固定的时间朝终 止电位方向步进一个固定的值，直到达到终止电位后再反向扫描 到起始电位（可选）。在电位步进的同时，对每一个电位步进末 尾一定宽度范围内连续采集电流响应，并以此段范围内电流的平 均值作以直流电位为函数的图，即可得到阶梯波伏安图。此方法 起源于极谱，可以在一定程度避免电极表面充电电流带来的影响。
循环伏安法(CV)
• • • • • • • • • • I vs. E Plot ————电流 - 电位关系曲线 I vs. T Plot ————电流 - 时间关系曲线 log(I) vs. E Plot ——电流对数 - 电位关系曲线 E vs. log(I) Plot ——电位 - 电流对数关系曲线 Q vs. E Plot ————电量 - 电位关系曲线 Q vs. I Plot ————电量 - 电流关系曲线 Q vs. T Plot ————电量 - 时间关系曲线 P vs. E Plot ————功率 - 电位关系曲线 P vs. I Plot ————功率 - 电流关系曲线 P vs. T Plot ————功率 - 时间关系曲线
恒电位IT曲线（IT）
• 方法简介：恒电位 IT 曲线施加一个恒定的电位到研究体 系，并在设定的时间范围内，按照设定的采样间隔采样。 在采样前，有一个可选的平衡阶段，在平衡阶段电极处于 接通状态，电位因此也施加在电极上，但此时并不采样， 此段时间不计入总运行时间。施加到电极体系的电位波形 如下图所示。
• 方法简介：该方法施加到研究体系的是如下图所示的一个 随时间变化的电位，电位从起始电位开始平衡一段时间后， 按照设定的扫描速率开始扫描，扫描到终止电位停止。采 集到的电流以电位为横坐标电流为纵坐标作图，即得到线 性扫描伏安图。
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
《电化学研究方法》课件
目录
• 电化学简介 • 电化学研究方法 • 电化学测量技术 • 电化学研究实例
01 电化学简介
电化学的定义
定义
电化学是研究电和化学反应相互关系的科学，主要研 究电能和化学能之间的相互转化。
起源
电化学起源于18世纪末，随着电池和电解的发展而兴 起。
学科交叉
电化学涉及到物理学、化学和工程学等多个学科领域 。
谱学电化学方法
总结词
谱学电化学方法利用光谱技术来研究电极表面发生的反应，主要包括紫外-可 见光谱、红外光谱、拉曼光谱等。
详细描述
通过这些光谱技术可以获取电极表面反应产物的结构和组成信息，从而深入了 解电极反应过程和机理。谱学电化学方法具有高灵敏度和高分辨率的优点，因 此在研究复杂电极反应过程中具有重要应用价值。
生物系统的电化学机 理探究，如生物电的 产生和作用机制等。
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总结词：利用电化学方法研究金 属材料的腐蚀行为，探究腐蚀机 理，评估材料的耐腐蚀性能。
耐腐蚀性能评估，如金属涂层、 缓蚀剂等防腐措施的效果。
实例三：光电化学研究
详细描述
光电转换机理研究，如光生载流 子的分离、传输和收集等；
总结词：利用电化学方法研究光 电转换材料的光电性能，探究光 电转换机理，提高光电转换效率 。
详细描述
通过测量电化学系统的阻抗随正弦波 频率的变化，可以得到系统的等效电 路和相关参数，进而分析电极界面双 电层、电荷转移和扩散过程。
循环伏安法技术
总结词
循环伏安法技术是一种用于研究电化学 反应可逆性和电化学反应机理的方法。
VS
详细描述
通过在电极上施加一系列的电压扫描，可 以观察到电流随电压变化的响应，从而判 断电化学反应的可逆性、反应机理以及反 应产物。
电化学研究方法
电化学研究方法
电化学研究方法是一种研究电化学反应和电子传导机制的实验测量方法，它结合了物理学和电化学，广泛应用在催化、电解、传感、海洋、环境和材料等领域。
电化学研究的主要仪器包括电化学工作站、电位计、极化仪、脉冲电位法和生物电位仪等仪器。
其功能是监测和测量电化学反应过程中电位，极化形式、极化效应和极化时间等参数，从而预测未来的电化学过程。
电化学研究方法还包括电化学电子显微镜（TEM）、恒流部分电位曲线等测量手段，TEM可以在不影响原材料性质的情况下使用，可以清晰形象地显示原材料面，从而对原材料的表面化学反应和电子传导机制有更深的了解。
恒流部分电位曲线是利用恒流依次加入试剂，回收电流测量，并根据回收电流绘制的PMC（Partial Potential Curve），从而探寻电化学反应机制。
电化学研究方法还可以结合计算机技术，使用计算机软件对电化学数据进行分析，利用电子传导机制的分子动力学模拟方法研究电化学反应动力学及电子传导机制等，从而获得更深入的了解。
电化学研究是一个复杂的研究过程，需要综合运用多种有效的实验策略和技术来深入研究电化学反应机制，这就要求研究者需具备较为丰富的实验技能和理论功底，有能力将实验结果正确理解，为进一步开展研究提供有效的方向和建议。
应用电化学 课件 第七章 电化学研究方法介绍.ppt
单电势阶跃是指在暂态实验开始以前，电极 电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作 电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记 录电流—时间曲线(计时电流法)或电量—时间 曲线(计时电量法)．直到实验结束为止。图 1.15为单电位阶跃实验的电势—时间曲线和得 到的相应的电流—时间响应曲线。
刚开始时电流迅速增加达到最大值，此 时暂态电流可能由于双电层充电引起，达到 最大值后电流又随时间延长而下降，说明电 极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散 联合控制。通过分析实验得到的电流—时间 曲线同样可以确定电极反应的机理和测定动 力学参数等，本部分只介绍扩散控制下的电 位阶跃法处理结果。
计时电量法是指在电势阶跃实验中将通过电极/ 溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得 到了相应的电量Q-t的响应。对于扩散控制的电 极 反 应 ， 电 量 — 时 间 关 系 式 可 由 Cottrell 方 程 (1.74)积分得到：
扩散系数D的值同样可以从Q-t1/2直线斜率求得。
需要指出的是：对于扩散控制的电极反应，由于 溶液电阻和双电层的存在及仪器的限制，单电势 阶跃实验有效的时间范围在几十微秒到200s之间。 同时，与计时电流法相比，计时电量法的优点是： 由于电量是电流的积分，在很短的时间内电量受 双电层的影响，但在长时间范围内充电电流等对 总电量的影响很快就可以忽略，这样得到的结果 就会更真实；而且双电层充电和吸附物质对总电 量的贡献可以与反应物的扩散区别开来：对于双 电层充电和吸附物质存在时的单电位阶跃实 验．公式(1.75)；T表达为：
在暂态阶段，电极电势、电极表面的吸附状态以 及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间 有关，处于变化中。稳态的电流全部是由于电极反应 所产生的，它代表着电极反应进行的净速度，而流过 电极/溶液界面的暂态电流则包括了法拉第电流和非法 拉第电流。暂态法拉第电流是由电极/溶液界面的电荷 传递反应所产生，通过暂态法拉第电流可以计算电极 反应的量，暂态非法拉第电流是由于双电层的结构改 变引起的，通过非法拉第电流可以研究电极表面的吸 附和脱附行为，测定电极的实际表面积。
电化学研究方法第七章
浓度随时间的变化带有瞬态性质，如达到稳态时， dc/dt=0 dCo ∴ 达到稳态时, 0
dt
上式变为:
2C0 C0 DO V 0 2
(7-4)
(负号表示Vζ与z轴方向相反)，7-4为稳态时对流-扩散方程 电极表面反应物浓度梯度表达式。7-4式中Vζ与ζ有关的函数 求Vζ: 由7-1式， Vζ=(ωυ)1/2H(A)=(ωυ)1/2(-0.51A2+0.33A3-0.1A4…) ∵研究电极附近液层运动情况∴ζ→0，A→0只取第一项
pr 3.6
当ω↑ δpr下降，旋转速度增加，旋转电极所牵动的液层厚度下 降； δpr与径向距离r无关，说明整个电极表面δpr都一样（实际上 在圆盘边缘区，流体运动很复杂，但是如盘中央研究电极直 径比盘的直径小得多，边缘效应可忽略。
二. 扩散控制时，旋转圆盘电极动力学 1. 对流扩散方程式: 当在旋转圆盘电极表面发生阴极还原反应
将7-8代入
∴
1.61D
1 3 0
1 2
1 6
7-9
7-9为有效扩散层厚度，7-9表明，δ与 成线性关系，而与圆 盘电极坐标位置无关，因而旋转圆盘电极能得到均一的扩 散电流密度，（与γ径向间距离、子、轴向距离无关）
4．可逆电极反应动力学方程式：
O+ne R
可逆反应
dCO ∴电流扩散电流， i nFDO ( ) X 0 将7-8代入 dX
第七章 旋转电极
凡是涉及到反应物和产物的对 流传质的一些方法叫做流体动力学 方法，流体动力学方法的优点是达 到稳态快\测量精度高，可以在整 个电极表面获得均匀的电流密度， 并服从严格的理论推导。 实验中常用的流体动力学方法
电化学研究方法 笔记
开路电位(OCP)
• 开路电位就是工作电极的电流回路断开时的电位， 即没有电流从电极上流过的时候工作电极相对于 参比电极的电位。在测定的开路电位的时候，仪 器内部将对电极连线断开。 • 该测试方法只需要设定一个测定时长和采样间隔 即可。
开路电位(OCP)
• E vs. T Plot———— 电位 - 时间关系曲线 • dE/dt vs. T Plot ——电位变化率 - 时间关系曲线
方波伏安(SWV)
• 方法简介：该方法是一种非常灵敏的方法，他既具有 DPV 的高 灵敏度，又有很快的测定速度。该方法起源于极谱，可广泛应用 于定量分析和机理研究。施加到电极体系的电位波形如下图所示， 其中心电位从起始电位开始，在经历过一个平衡时间后逐步增加 到终止电位停止，其间一个方波电位叠加在中心电位上，每经历 过一个方波周期后，中心电位步进一个固定值。在每一个方波的 正向脉冲和反向脉冲的末尾采集电流，并对这两个电流取差值作 以中心电位为横坐标，以正反向电流差为纵坐标的图即得方波伏 安图。
阶梯波伏安(SCV)
• I vs. E Plot ———— 电流 - 电位关系曲线 • I vs. T Plot ———— 电流 - 时间关系曲线 • log(I) vs. E Plot ———— 电流对数 - 电位关系曲 线 • E vs. log(I) Plot ———— 电位 - 电流对数关系曲 线 • P vs. E Plot ———— 功率 - 电位关系曲线 • P vs. I Plot ———— 功率 - 电流关系曲线
多步电位阶跃(MPS)
• 方法简介：该方法是对计时安培的一个补充和扩 展，除具有计时安培的所有功能外，还支持无限 的电位阶跃步骤，支持无限的阶跃时长，支持循 环阶跃。其电位波形如下图所示。
7.电池电动势及极化现象
阴极 ( 正极 ) 反应：Cu 2+ (a2 ) + 2e → Cu(s) ( 还原，得电子 )
Ø满足物质的量平衡及电量平衡； Ø纯液体或纯固体应标明相态； Ø离子或电解质溶液应标明活度，气体应标明压力。
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电极和电池的国际惯例表示法
Zn(s) | ZnSO4(a1)┆CuSO4(a2) | Cu(s) Ø负极写在左边，正极写在右边；并按顺序应用化学 式从左到右依次排列各个相的物质、组成(a或p)及相 态(g、l、s) Ø符号“｜”表示电极与连接溶液的接界； Ø符号“┆”表示可混液相之间的接界； Ø符号“”表示液体接界电势已用盐桥等方法消除。 Ø当同一液相中有一种以上不同物质存在时，其间用 逗号“ , ”隔开。
2+ + + = M − Ag + Ag − Ag ,sln + Ag ,sln − Zn ,sln ) φ φ φ φ φ φ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 右
{ −{ φ ( M
=
φ ( Zn 2+ ,sln ) − φ ( Zn ) + φ ( Zn ) − φ ( M 左 ) + 系统研究的内容
电化学反应的平衡 研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，即 有关电化学反应平衡的规律。 Nernst方程 电化学反应的速率 研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，即有 关电化学反应速率的规律。 超电势
1
法拉第定律
def ∆nB ∆ξ νB
通电于电解质溶液，电极反应的反应进度的改变量 Δξ 与通过的电量Q成正比，与反应电荷数z成反比。
2+ − + − φ Zn φ Zn φ Zn ( ) ( ) ) ( 左
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2
d B
ln X
dCO
d
(
dCO d
)
0
1 B
3
3 0
整理得
ln dCO / d
3
(dCO / d ) 0 3B
当ζ=0时,
X
(
dCO d
)
0
ln dCO / d 3 (dCO / d ) 0 3B
二边求指数exp
dCO
d
(
dCO
d
)
0
exp(
3
3B
)
dCO
( dCO
d
) 0
exp( 3 )d
3B
再进行一次定积分，确定积分上、下限 积分上下限 ζ=0时 CO=CO(ζ=0)
1) 当A=0时，液体完全贴在电极表面，G（A）=1， Vφ=rω，而径向、轴向函数H（A），F（A）都为0。 2) 随着A增加，G下降，而F先增加后下降，而-H（A） 逐渐增加，负号表示，Vζ方向与轴方向相反。 3) A=3.6时，切向速度、径向速度都最小，可忽略不计， 而-H（A）（轴向速度分量）接近最大值，将A=3.6代 入7-2得，
0.51
7-6
代入7-5得
d 2CO
d 2
2
B
dCO
d
7-7 为二阶常系数微分方程
令
x dCO
d
( dx
d
d 2CO
d 2
)
dx 2 X d B
二边积分，确定积分上下限
dX X
2
B
d
当ζ=0时，
X
(
dC0
d
)
0
ζ=ζ时， X dC0 积分得
d
dCO
d
dX
X (
dCO d
)
0
0
pr 3.6
当ω↑ δpr下降，旋转速度增加，旋转电极所牵动的液层厚度下 降；
δpr与径向距离r无关，说明整个电极表面δpr都一样（实际上
在圆盘边缘区，流体运动很复杂，但是如盘中央研究电极直 径比盘的直径小得多，边缘效应可忽略。
二. 扩散控制时，旋转圆盘电极动力学 1. 对流扩散方程式: 当在旋转圆盘电极表面发生阴极还原反应
1
V 0.51A2( )2
将7-2式代入，A
Байду номын сангаас
(
)1/
2
7-2
∴
V
0.51
2
1
(v) 2
∵
V
0.51
3
2
1
2
2
代入(7-4)对流扩散方程
求
( dC0
d
)
0
?
d2C0
3 1
0.51 2 2
2
dC0
d 2
D0
d
DO
2C0
2
V
C0
0
7-5
3 1
令 1 0.51 2 2
B
D0
3 1
B D0 2 2
O ne R
∵是扩散控制，电极反应可逆，
∴电极旋转时，反应物O通过轴向运动向电极表面传 递，同时O也可通过浓度梯度向电极表面传递， 即反应物O可通过对流扩散向电极表面传递叫对
流扩散传递，对流与扩散这二种传质方式都存在 可用对流-扩散方程表示，对流扩散方程为:
Co t
Do
2Co
2
V
Co
浓度随时间的变化带有瞬态性质，如达到稳态时， dc/dt=0 ∴ 达到稳态时, dCo 0
3.6
离开电极表面的距离用一个特殊的符号表示
pr 3.6
7-3
δpr为流体力学边界层厚度。流体力学边界层厚度 δpr的物理意义（prandlt层厚度）
物理意义： 电极旋转时，液体与电极一起旋转但电极旋转速 度与液体速度不相等，离电极表面越近，液体转速越大，在 某一距离内液体旋转速度与电极转速相等，电极表面好象有 一断裂面一样，超过这个断裂面，液体旋转下降。 ∴δpr为旋转电极能拖动的液层厚度，从7-3 ,
2. 电极表面液层的运动规律电极旋转 时，由于溶液具有一定的粘度，因此 电极附近的液体会发生流动，液体流 动可分为三个方向，取一点A，A的 速度可分为三个分量。 切向速度分量: 用Vφ表示液体以切向 流动。
径向速度分量：Vr由于离心力的作用，电极旋转时液 体离开电极中心向外运动，描述流体离心运动称径向 速度。 轴向速度分量：用Vζ表示，由于电极附近的液体向外 运动（Vφ, Vr）使电极中心区液体压力下降，因为电极 下方的液体会向中心区流动，所以液流轴向运动方向 指向电极表面。
速度旋转。
圆盘电极多以Pt或被研究的物质做电极材料，表 面要抛光，一开始电极是倒喇叭型，为了克服边缘效 应，但操作不方便，所以改为圆柱形，整个电极装置 的设计要求电极旋转时，圆盘电极附近的流体流动满 足层流，不出现湍流的条件。
从流体力学考虑，制作旋转圆盘电极时要注意以下几 点：
① 圆盘电极与垂直于它的轴同心，即具有很好的轴对 称性；
由于电极是轴对称的，因此电极旋转时液体的流速与 坐标中的角度无关，这三个速度与电极转速、液体粘 度，以及与离开电极表面的轴向距离、径向距离有关， 通过流体力学计算，这三个方向的流速可用以下方程 表示： 切： Vφ=rωG(A) 径: Vr=rωF(A) 轴： Vζ=(ωv)1/2H(A ) (7-1)
dt
上式变为:
DO
2C0
2
V
C0
0
(7-4)
(负号表示Vζ与z轴方向相反)，7-4为稳态时对流-扩散方程 电极表面反应物浓度梯度表达式。7-4式中Vζ与ζ有关的函数 求Vζ: 由7-1式， Vζ=(ωυ)1/2H(A)=(ωυ)1/2(-0.51A2+0.33A3-0.1A4…) ∵研究电极附近液层运动情况∴ζ→0，A→0只取第一项
A ( )1/2
(7-2)
这里 r: 离开电极圆心的径向距离；ν 液体动力粘度系
数 =粘度/密度；ω电极旋转角速度，ω=2πf； ζ: 离开
电极表面的轴向距离，G（A）， F（A）， H（A） 为流速函数，这三个函数与A之间的关系用图表示。
从7-2可以看出，A就相当于离开电极表面的距离，从
图可以看出，在离开电极表面不同距离时，各个方向 的速度是不相同的。
层流： 溶液以分离的非混合层流动。 湍流：相邻液层之间会混合，不稳定、无序。 ② 圆盘电极周围的绝缘层相对有一定的厚度，可忽略
边缘效应；
③电极表面要光滑，其电极表面粗糙度应远小于扩散 层厚度；
④电极浸入溶液不宜太深，以2−3 mm为宜； 电极转速要适当，太慢时（＜1弧度/s 自然对流起主
要作用，太快时，出现湍流。
第七章 旋转电极
凡是涉及到反应物和产物的对 流传质的一些方法叫做流体动力学 方法，流体动力学方法的优点是达 到稳态快\测量精度高，可以在整 个电极表面获得均匀的电流密度， 并服从严格的理论推导。
实验中常用的流体动力学方法
有旋转电极法，旋转电极有旋转圆
盘电极及旋转圆盘—圆环电极。
一、旋转圆盘电极结构及流体运动规律 1.旋转圆盘电极的结构 ① 电极中心为导线； ② 电极面积在圆盘底部； ③ 周边是绝缘层，绝缘多半是聚四氟乙烯，以一定的