丁烯脱氢制丁二烯反应热力学分析
丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程的热力学分析
丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程的热力学分析罗丹;程亮亮;王玫;刘飞;谢恒杰;李吉春【期刊名称】《石化技术与应用》【年(卷),期】2015(033)002【摘要】在200 mL固定床反应器上,采用催化剂LH-39,以混合C4馏分为原料,研究了丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应特性,并对该反应过程进行了热力学分析.结果表明,在常压,反应温度为350～410℃,丁烯体积空速为400 h-1,氧/丁烯(摩尔比)为0.68 ～0.72,水/丁烯(摩尔比)为12～17的条件下,丁烯转化率最高可达85％,丁二烯选择性达93％,丁二烯收率达79％;反应温度是该过程的主要影响因素,随着反应温度的升高,丁烯转化率先增大后减小,较适宜的反应温度为380～390℃;在反应温度为382℃时,丁烯氧化脱氢反应过程的氧化反应放热量为201.7 kJ,绝热温升理论计算值为228.0℃,Aspen Plus软件模拟值为237.5℃.【总页数】4页(P113-116)【作者】罗丹;程亮亮;王玫;刘飞;谢恒杰;李吉春【作者单位】兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060【正文语种】中文【中图分类】TQ221.22+3【相关文献】1.1-丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程研究 [J], 张梁;田靖;刘兵2.丁烯氧化脱氢制丁二烯反应扩散过程的数值模拟 [J], 黄凯;林生;周建成3.丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析 [J], 程亮亮;黄剑锋;马应海4.流化床反应器的数学模型——丁烯氧化脱氢制丁二烯过程开发 [J], 赵连仲5.CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯反应热力学分析 [J], 陈全鑫;窦洪鑫;闫冰;刘以银;刘春静;李健;姜涛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
丁烯脱氢制丁二烯
概要：本文阐述了丁烯脱氢制丁二烯这一化学反应在工业生产中的重要性和影响工业生产的主要因素，尤其是催化剂，以及在纳米化学、材料化学等多个领域中的广泛应用，介绍了工业生产中丁烯脱氢制丁二烯这一反应中的几个典型的催化剂和材料科学研究中的新型催化剂。
关键词：丁烯丁二烯脱氢催化剂Abstract ：In this paper, we stated the importance synthesis of butadiene by dehydrogenation of butane, and factors which influence industrial synthesis, especially catalyst, as well as application in various fields such asnanochemistry and material chemistry. We introduced some typical catalysts in industrial synthesis of this reaction, and several new materials used ascatalysts.Keywords: butene butadiene dehydrogenation catalyst1 引言丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃，其中所有的碳原子都以sp2 杂化与其他碳原子或氢原子成键。
丁二烯易发生齐聚和聚合反应，也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚，因此是重要的聚合物单体，主要用来生产合成橡胶，也用于合成塑料和树脂。
丁二烯的用途广泛，如下图所示：自1 944年在工业上采用正丁烯催化脱氢合成丁二烯以来，一些国家相糙采用四碳烬（正丁烷与正丁烯）脱氢的方法生产丁二烯。
并且迅速地取代了以酒精为原料制丁二烯的地位。
在四碳化合物中，正丁烯是生产丁二烯最合宜的原料。
1954 年，以正丁烯为原料生产的丁二烯占丁二烯总产量的70%以上。
丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的相关分析
丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的相关分析发布时间：2021-07-01T01:18:09.646Z 来源：《河南电力》2021年3期作者：孙世强[导读] 本文针对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的相关内容进行深入研究，明确丁二烯的主要性质和特点，总结丁二烯技术工艺路线。
（南京诚志清洁能源有限公司）摘要：本文针对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的相关内容进行深入研究，明确丁二烯的主要性质和特点，总结丁二烯技术工艺路线。
丁二烯作为石油化工基础原料，在现代工业中起到了至关重要的作用，也是非常重要的高分子合成材料，所以要高度重视对丁烯氧化脱氢制丁二烯技术进行全面分析，确保丁二烯生产制作工艺能够符合工业发展需求。
关键词：丁烯氧化脱氢；丁二烯；催化剂一、丁烯氧化脱氢制丁二烯的技术工艺路线丁烯氧化脱氢制取丁二烯，需要由专业人员按照专业的技术工艺路线制作，才能确保最终的品质符合要求，目前丁烯氧化脱氢制丁二烯主要对丁烯制取并制备，然后利用丁烯开展氧化脱氢反应提取出丁二烯所有的操作必须符合精度要求，整个工艺流程中的反应器需要使用流化床反应器，并通过CNN方法快速提取丁二烯原材料和相关动力装置。
在丁二烯制作工艺中要严格控制原材料和反应动力原材料，需要以乙醇、甲醇、亚硝酸钠以及水，所有材料纯度都需要达到98%以上。
甲醇需要选择工业级甲醇，吸收油则需要选择水溶性酸碱呈中性。
氧气可以直接利用空气制取，在整个配置中需要利用仪表冷冻水冷却水动力电软水等仪表风压力需要控制在0.3~0.65MPa，温度应该控制在零下7℃，压力需要控制在0.5~0.6MPa。
1，3-丁二烯（BD）是重要的石油化学基本原料，是合成橡胶和合成树脂制造中重要的单体。
丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯有很好的经济效益。
铁系催化剂是丁烯氧化脱氢最有效的催化剂之一，但尖晶石ZnFe2O4和α-Fe2O3在两相催化剂中的作用还有待商榷。
最近，中国科学院兰州化学物理学研究所的含氧合成和选择性氧化国家重点实验室徐山的团队进行了关于丁烯在以铁为基础的α-Fe2O3/ZnFe2O42-上氧化脱氢的系统研究。
正丁烯氧化脱氢制丁二烯
六、正丁烯氧化脱氢制丁二烯丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃,易发生齐聚和聚合反应,也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此是重要的聚合物单体,主要用来生产合成橡胶,也用于合成塑料和树脂,丁二烯的主要用途见表3-2-22。
表3-2-22丁二烯的主要用途1.生产方法(1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到。
目前获取丁二烯的最经济和最主要的方法。
C4馏分产量约为乙烯的30%～50%,其中丁二烯含量可高达40%左右。
由C4馏分制取丁二烯的一种分离方案示于图3-2-37。
由于C4馏分各组分的沸点相近(正丁烯,异丁烯和丁二烯的沸点分别为-6.3,-6.9和-4.4℃),工业上通常采用萃取精馏法将它们分离,所用的萃取剂有:N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺和乙腈等。
图3-2-37 由C4馏分制取丁二烯的工艺过程(2)由乙醇生产丁二烯乙醇合成丁二烯的总反应式为实际上反应经过一系列阶段属气-固相催化反应,在常压或减压下进行,从丁二烯中分离出的乙醛返回反应系统。
世界上采用本法生产丁二烯的不多。
(3)由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二烯正丁烷脱氢是连串可逆反应脱氢反应第一阶段得到三种正丁烯异构体,第二阶段三种丁烯异构体继续脱氢得到1,3-丁二烯。
两个阶段的热效应分别为-126kJ/mol和-113.7kJ/mol。
脱氢是吸热而且是摩尔数增加的反应,因而采用高温和低压(甚至负压)对脱氢反应是有利的,由于高温下副反应激烈,副产物增加,故要采用催化活性高,选择性好的催化剂。
如同乙苯脱氢一样,在反应第二阶段尚需添加水蒸气以降低丁烯的分压,提高反应平衡转化率,减少副反应(特别是丁烯热分解以及缩聚成焦反应),帮助清除催化剂表面结炭以及为脱氢反应提供热量等。
由于烯烃缩聚成焦反应比较利害,为保持催化剂活性,需频繁再生,因此脱氢周期较短,一般为几小时,甚至几分种,需专门设置再生器或设置几台(一般为2～3台)反应器切换输流使用,为此需要设置复杂的自动控制系统。
丁烯氧化脱氢制丁二烯技术研究
丁烯氧化脱氢制丁二烯技术研究丁烯氧化脱氢制丁二烯技术研究引言丁二烯是一种重要的有机化工原料，在合成橡胶、树脂、塑料和溶剂等方面具有广泛的应用。
传统的丁二烯生产工艺主要通过丁烯-丁烷异构化、丁烷脱氢和丙烯丁二烯化的方式制备，但这些方法存在能耗高、非可再生能源消耗多以及环境污染等问题。
近年来，一种新的丁二烯生产技术——丁烯氧化脱氢制丁二烯逐渐引起了人们的关注。
本文将介绍丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的研究进展。
一、丁烯氧化脱氢制丁二烯的机理丁烯氧化脱氢制丁二烯是利用催化剂催化乙炷氧化生成丙烯和丁烯，然后再经过选择性脱氢反应得到丁二烯的方法。
该方法相较于传统的制备工艺来说更加环保、高效。
首先，催化剂被选择性地选择催化乙炔氧化反应。
随着研究的进展，人们发现过渡金属催化剂如Pd、Pt、Ru、Ir等在这一反应中表现出较好的催化活性和选择性。
其次，丙烯与丁烯的脱氢反应是通过催化剂促进进行的。
一些研究表明，添加碱金属催化剂如K、Cs等可以有效提高丙烯和丁烯的选择性脱氢。
最后，通过控制反应条件如温度、压力、催化剂种类和添加剂等，可以实现丁烯的选择性生成，进一步提高丁二烯的产率。
二、丁烯氧化脱氢制丁二烯的研究进展1. 催化剂的研究进展过渡金属催化剂是丁烯氧化脱氢制丁二烯的核心。
在过去的研究中，人们广泛探索了不同催化剂对该反应的催化活性和选择性的影响。
研究发现，Pd基催化剂表现出较好的活性和选择性，因此被认为是最有潜力的催化剂之一。
此外，制备高分散度催化剂也成为了研究的重点，以提高反应的效率和选择性。
2. 添加剂的研究进展在丁烯氧化脱氢制丁二烯的过程中，添加剂的引入对催化剂的活性和选择性起到了重要的作用。
研究表明，碱金属催化剂的引入可以提高丙烯和丁烯的选择性脱氢。
此外，添加一些促进剂如硫、氯等也能够改善催化剂的性能。
3. 反应条件的研究进展反应条件对丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应效果具有重要影响。
温度、压力、反应物比例和催化剂用量等参数的优化可以提高反应的选择性和产率。
浅谈丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中的余热利用
浅谈丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中的余热利用发表时间：2019-02-13T16:26:37.110Z 来源：《建筑模拟》2018年第32期作者：豆林廷许纪生[导读] 简要叙述丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中余热利用的情况及重要性，实例分析运用热泵技术回收余热产汽所产生的良好效益，并指明丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术的发展方向。
山东东明石化集团摘要：简要叙述丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中余热利用的情况及重要性，实例分析运用热泵技术回收余热产汽所产生的良好效益，并指明丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术的发展方向。
关键词：氧化脱氢；余热利用；节能降耗引言受乙烯原料不断轻质化、国内合成橡胶产能快速增长等因素的影响，近年国内丁二烯供应短缺。
在这种情况下，丁二烯扩能迅速。
国内目前现有的生产装置大多采用乙烯裂解碳四馏分抽提工艺，但原料基本被中石化、中石油两大石油公司所垄断，造成丁二烯的供应短缺，价格也不断攀升。
面对主流工艺的原料供应短缺，不少合成橡胶民营及外资合资企业只能寻求其他生产工艺来获得丁二烯，从而刺激了丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺的复苏。
1、工艺流程及余热利用简述丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺流程简述如下：（1）氧化脱氢及水冷洗酸单元：原料丁烯、空气、水蒸气按一定比例混合后去一段反应器反应，然后再配入丁烯、空气和急冷水去二段反应器反应。
反应后的生成气经前换热器、废热锅炉、后换热器回收热量，然后去水冷洗酸塔洗去酸、醛并进一步降温后去生成气压缩机。
（2）生成气压缩单元：将生成气由0.12MPa（绝）经螺杆压缩机提至1.0～1.5MPa（绝），加压后的生成气去油吸收解吸。
（3）油吸收解吸单元：加压后的生成气在吸收塔中被塔顶加入的贫油吸收，尾气经吸附达标排放。
塔底富油送往解吸塔解吸，解吸塔侧线采出粗丁二烯经冷凝后送罐区，塔顶全回流，塔底贫油部分循环使用，部分送往再生塔再生。
（4）丁二烯抽提单元：本单元主要包括萃取精馏、丁二烯精制得丁二烯产品、溶剂回收后循环使用。
丁二烯生产技术现状及发展方向
丁二烯生产技术现状及发展方向1.丁烯氧化脱氢制丁二烯技术1.1反应原理在进行丁烯氧化脱氢生产丁二烯过程中，会释放出大量的热量，此时可以借助系统的提纯处理来获取丁二烯，丁烯完全氧化后可以得到一氧化碳、二氧化碳和水。
但是在实际反应过程中受多方面因素影响，从而导致氧化反应发生一系列的变化，最终得到多种含氧化合物。
氧化降解后会生成丙酮、甲醛等氧化合物，氧化生成四个碳原子的含氧化合物，如丁烯醛、丁酮等。
在进行深度氧化反应过程中，脱氢后可以得到乙烯基乙炔等产物，然后通过一系列的氧化后可以得到二氧化碳、一氧化碳和水等產物，该阶段所生成的产物与副产物又能够通过凝结聚合形成新的产物。
1.2工艺流程丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺生产流程主要包括油吸收和氧化脱氢反应两个单元。
其中氧化脱氢反应单元又能够细分为反应、水冷以及洗醛三个主要环节。
图一所示为氧化脱氢反应单元的主要流程示意图。
在反应器内，丁烯与空气在催化剂的作用下发生反应，从而生成丁二烯以及醛酸等一系列副产物。
由于整个反应为放热反应，为了避免放热温度过高对反应温度造成影响，需要在反应器内注入大量蒸汽，从而有效控制反应温度，以此来有效延长催化剂的操作周期。
之后对反应器生成的产物借助水冷塔进行冷却处理，将复合产物中的酸成分分离，再通过生成器压缩机对水冷后生成气进行加压，在洗醛塔中加压水洗清除产物中的醛和酮成分，最后将生成气引入油吸收系统进行下一个生成环节。
图二所示为油吸收单元的基本操作流程，通过油吸收单元可以有效分离和剔除生成气中的C4烃。
通常情况下，油吸收单元需要先进行吸收油吸收，随后开展重吸收油吸收，这样可以有效地减少C4以及吸收油的损耗。
在吸收塔中洗醛塔顶产生的C4物料与吸收油进行逆流接触，而C4相关物料能够溶于吸收油，从而在解析塔中被吸收油分解提取。
塔顶的C4物料能够直接参与到丁二烯抽提单元，该过程中塔釜的吸收油能够循环使用，并且还可以与尾气混合在一起进入重油吸收系统并进行二次抽取和循环利用，进一步对尾气中的C4物料进行收集和提取，并回收，从而有效提高吸收油的再利用效率。
丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法[发明专利]
![丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/fa423ff9f18583d04864595b.png)
专利名称：丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法专利类型：发明专利
发明人：刘文杰,黄云群,郭毅
申请号：CN201210412554.3
申请日：20121025
公开号：CN103772117A
公开日：
20140507
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种丁烯多级绝热氧化脱氢制丁二烯的方法，主要解决了现有技术中存在的反应系统水蒸汽用量多，能耗高，单程转化率低的问题。
本发明采用N级反应器串联反应；反应过程包括以下几个步骤：水蒸汽、含丁烯的原料和含氧气体以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～16的配比，进入第1级反应器与催化剂接触，生成包含丁二烯的物流Ⅰ；物流Ⅰ和丁烯原料和含氧气体混合后，以丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4～1.5：4～16的配比，进入第2级反应器与催化剂接触，生成第2级物流；所述后续物流继续进入下一级反应器反应，直至反应后的物料进入第N级反应器；第N级反应器出口物流进入后续工段回收丁二烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
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丁烯脱氢制丁二烯反应热力学分析
丁烯脱氢制丁二烯反应热力学分析魏杰;李瑞江;张琪;朱子彬【摘要】对丁烯催化脱氢和氧化脱氢制丁二烯两种反应体系进行了热力学分析,得到反应的标准摩尔焓变△rHθm、标准摩尔吉布斯自由能变△rQθm和标准平衡常数Kθp等基础数据,考察了温度、压力和水烯比等对催化脱氢反应平衡转化率的影响,以及空气中氧气浓度、水烯比和副反应对氧化脱氢反应绝热温升的影响.结果表明:丁烯催化脱氢单程转化率低,高温、低压、高水烯比有利于提高平衡转化率;丁烯氧化脱氢为强放热反应,绝热温升较大,采用空气、高水烯比和高选择性可降低反应的绝热温升.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2015(032)006【总页数】5页(P63-67)【关键词】催化脱氢;氧化脱氢;丁二烯;热力学分析【作者】魏杰;李瑞江;张琪;朱子彬【作者单位】华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TQ221.22+3丁二烯是一种重要的石油化工基础原料，主要用于合成聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹体等多种产品［1］。
目前丁二烯的来源主要有两种：一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，是目前世界上丁二烯的主要来源（超过95%）；另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到［2-3］。
但近年来随着美国页岩气中的丁烷资源生产丁二烯的技术应用，乙烯裂解原料从用石脑油转向用乙烷，导致C4馏分中丁二烯含量的降低，使得传统抽提法生产丁二烯的方法已经不能满足丁二烯市场需求的迅速增长［4］。
利用丁烯制备丁二烯，不但可以在一定程度上弥补国内丁二烯供应不足的问题，还可以提高丁烯的利用效率，具有良好的经济效益和社会效益［5］。
丁二烯的热力学性质研究
丁二烯的热力学性质研究丁二烯是一种重要的烷基烯烃，具有重要的工业应用前景。
其化学结构简单，但热力学性质却非常复杂，决定了其在生产和应用中的表现。
因此，研究丁二烯的热力学性质对工业化应用具有重要的参考价值。
1. 丁二烯的物理性质丁二烯是一种无色、透明的气体，具有较低的沸点和熔点。
其分子量为54.1，密度为0.68 g/cm³。
丁二烯在常温下就会发生聚合反应，并具有强烈的刺激味道，具有易燃易爆的特点。
2. 丁二烯的热力学性质热力学是研究物质及其相互作用行为的科学分支，对于研究丁二烯的性质具有重要意义。
丁二烯的热力学性质包括热容、热导率、压缩因子、摩尔体积、摩尔熵和摩尔焓等。
2.1 热容丁二烯的热容是指在给定压力和温度下单位质量的丁二烯吸收或释放热量的能力。
热容的大小与温度和压力密切相关，随着温度的升高，丁二烯的热容值会逐渐减小。
2.2 热导率丁二烯的热导率是指在给定温度和压力下，单位时间内液体承载温度的能力。
其大小与温度、压力和丁二烯的物理状态都有关，通常来说，丁二烯在气态时的热导率要比在液态时大得多。
2.3 压缩因子压缩因子是指单位温度下，液体受到压缩后密度的变化量。
压缩因子大小与液体的温度和压力密切相关，随着温度升高，压缩因子逐渐减小。
2.4 摩尔体积摩尔体积是指单位物质量的丁二烯在给定温度和压力下占据的体积。
其大小与物质的摩尔质量、温度和压力密切相关，通常来说，摩尔体积随着温度的升高而增大。
2.5 摩尔熵摩尔熵是指在单位质量的丁二烯在给定温度和压力下，其熵的大小。
摩尔熵的大小与温度和压力密切相关，随着温度的升高，熵值也会相应增大。
2.6 摩尔焓摩尔焓是指在单位物质量的丁二烯在给定温度和压力下吸收或释放的热量。
摩尔焓的大小与温度和压力密切相关，随着温度的升高，焓值也会相应增大。
3. 丁二烯的应用与前景丁二烯具有广泛的应用前景，主要用于合成有机化学品、涂料、橡胶、塑料和油墨等。
在工业生产中，丁二烯通常是通过烷基化反应、脱氢反应或蒸压分离法获得的。
正丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺流程
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恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法
恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法
恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯是一种重要的工业化生产方法。
该方法通过将丁烯在恒温固定床反应器中进行氧化脱氢反应，得到高
纯度的丁二烯。
该方法具有反应条件温度低、反应效率高、产品纯度
高等优点，因此在工业生产中得到了广泛应用。
该方法的反应原理是将丁烯与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，
生成丁二烯和水。
反应中催化剂的选择对反应效率和产物纯度有着重
要的影响。
常用的催化剂有铬酸盐、钒酸盐、钨酸盐等。
其中，钒酸
盐催化剂具有反应效率高、产物纯度高等优点，因此在工业生产中得
到了广泛应用。
该方法的反应条件包括反应温度、反应压力、氧气流量等。
反应温度
一般在200-300℃之间，反应压力一般为1-3MPa，氧气流量一般为0.5-1.5L/min。
反应时间一般为数小时至数十小时不等，具体时间根
据反应器的规模和反应条件的不同而有所差异。
该方法的优点在于反应条件温和、反应效率高、产物纯度高等，因此
在工业生产中得到了广泛应用。
同时，该方法还具有反应器规模可控、操作简便等优点，使得该方法成为了丁二烯生产的主要方法之一。
总之，恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯是一种重要的工业化生产方法。
该方法具有反应条件温和、反应效率高、产物纯度高等优点，因此在工业生产中得到了广泛应用。
同时，该方法还具有反应器规模可控、操作简便等优点，使得该方法成为了丁二烯生产的主要方法之一。
丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析
丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析程亮亮;黄剑锋;马应海【摘要】In the reaction system of converting butene to butadiene by oxidative dehydrogenation, the standard enthalpy, the gibbs free energy and the equilibrium constants of each reaction were calculated. The equilibrium composition of the reaction system was calculated by the principle of Gibbs free energy minimization. The results show that the oxidative dehydrogenation reaction and the complete oxidation reaction can both proceed completely, but the yield of butadiene can be limited by the thermodynamic equilibrium. Therefore, in order to improve the yield of butadiene, it is crucial to develop catalysts with high performance, and the generation reaction of COx can be completely inhibited by kinetically controlling.%计算了正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数，并利用 Gibbs 自由能最小法计算了反应体系的热力学平衡组成。
丁烯脱氢制丁二烯
丁烯脱氢制丁二烯概要：本文阐述了丁烯脱氢制丁二烯这一化学反应在工业生产中的重要性和影响工业生产的主要因素，尤其是催化剂，以及在纳米化学、材料化学等多个领域中的广泛应用，介绍了工业生产中丁烯脱氢制丁二烯这一反应中的几个典型的催化剂和材料科学研究中的新型催化剂。
关键词：丁烯丁二烯脱氢催化剂Abstract：In this paper, we stated the importance synthesis of butadiene by dehydrogenation of butane, and factors which influence industrial synthesis, especially catalyst, as well as application in various fields such as nanochemistry and material chemistry. We introduced some typical catalysts in industrial synthesis of this reaction, and several new materials used as catalysts.Keywords: butene butadiene dehydrogenation catalyst1引言丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃，其中所有的碳原子都以sp2杂化与其他碳原子或氢原子成键。
丁二烯易发生齐聚和聚合反应，也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚，因此是重要的聚合物单体，主要用来生产合成橡胶，也用于合成塑料和树脂。
丁二烯的用途广泛，如下图所示：自1 944年在工业上采用正丁烯催化脱氢合成丁二烯以来，一些国家相糙采用四碳烬（正丁烷与正丁烯）脱氢的方法生产丁二烯。
并且迅速地取代了以酒精为原料制丁二烯的地位。
在四碳化合物中，正丁烯是生产丁二烯最合宜的原料。
丁二烯的反应机理和动力学研究
丁二烯的反应机理和动力学研究丁二烯是一种四碳分子的烯烃，具有很高的反应活性和广泛的应用价值。
在现代化工生产中，丁二烯不仅被用于合成橡胶、合成纤维、合成塑料等多种工业材料，它还是高能燃料和高附加值化学品的重要原料。
因此，深入研究丁二烯的反应机理和动力学，对于相关领域的发展意义深远。
一、丁二烯的反应机理丁二烯的反应机理可以分为加成反应、聚合反应和裂解反应三种类型。
1. 加成反应加成反应是丁二烯分子与其他分子发生与双键加成的化学反应。
这类反应在工业上广泛应用，如丁烯橡胶的聚合反应中，通过丁二烯的加成反应来获得聚丁烯橡胶。
加成反应的特点是通过化学键的形成来形成新的分子，同时产生共价键。
丁二烯的加成反应通常涉及共价键和卤原子之间的反应。
2. 聚合反应聚合反应是指丁二烯分子通过共价键的缩合而形成大分子的化学反应。
这类反应与加成反应截然不同，它通过丁二烯分子之间的化学键形成大分子，因此亦称为缩合反应。
3. 裂解反应丁二烯的裂解反应是指将多个丁二烯分子通过热分解或光分解而分解成单个丁二烯分子的反应过程。
这类反应是有益于生产的，因为它能够通过热分解将多个丁二烯分子与氢原子结合，形成高附加值的化学物品。
此类反应在工业上的应用程度相对较少。
二、丁二烯的动力学研究丁二烯的动力学研究主要包括热力学性质、反应过程中转化率的变化以及过程特性的研究三部分。
1. 热力学性质热力学研究是关于丁二烯反应性质的一个重要方面。
在丁二烯反应的过程中，热力学的稳定性和热力学定量参数会对反应过程的稳定性和效率起到重要的影响。
对于丁二烯的反应条件的选择以及反应分子的高效活性，具有重要的参考价值。
2. 反应过程中转化率的变化研究反应过程中转化率的变化，对于丁二烯反应从理论到实践的中的应用都具有很大的意义。
我们知道，丁二烯的反应会随着反应时间的增加而发生变化，因此研究丁二烯在反应过程中的转化率变化是理解反应过程、调控反应过程以及优化反应过程的关键。
丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术简介
丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术简介内部资料一、前言丁二烯通常指1,3一丁二烯，是碳四（C4）中最重要的组分之一。
在烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。
是合成橡胶和树脂的重要原料之一。
丁二烯生产目前主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中分离得到（丁二烯含量40～45%）。
另一种是从炼油厂C4馏分中分离丁烯，然后再将丁烯脱氢分离制得丁二烯（50～65%）。
我公司采用第二种方法生产丁二烯。
二、工艺路线本工艺采用丁烯氧化脱氢制备丁二烯技术路线。
主要步骤：丁烯制备（俗称前乙腈）、丁烯氧化脱氢反应、丁二烯抽提（俗称后乙腈）与精制。
反应器为流化床，分离均采用乙腈（CAN）法。
三、产品——丁二烯质量标准（企标）丁二烯含量% ≥99.5总炔烃PPm <20乙腈PPm 微量二聚物PPm ≤150T.B.C PPm ≤3（阻聚剂）H20值PPm ≤20含氧化合物PPm ≤10羟基化合物PPm ≤10硫化物（以H2S）计PPm <1四、原材料规格及动力配置名称规格原料；混合碳四分析项目碳二总量丙烷丙烯异丁烷正丁烷反-2-丁烯1-丁烯异丁烯顺-2-丁烯异戊烷正戊烷1，3-丁二烯甲醇含量二甲醚含量其他合计鲁深发0.052.60.8632.7412.7814.2713.88138.740.590.160.150.060.030.12100其他单位0.042.540.2622.2920.620.6716.83114.290.690.10.150.080.090.37100氧化脱氢反应用丁烯原料丁烯（重量）：% ≤98% 异丁烯（重量）：% ≤0.5 总碳三（重量）：% ≤0.1 总碳五（重量）：% ≤0.1 总硫（重量）：PPm ≤3乙腈纯度（重量）：% ≥98氢氰酸：PPm ＜50丙烯腈：PPm ≤500酸度（以醋酸计）：PPm ＜50 水：（重量）% ≤0.5丙腈：% ≤1.0甲醇工业级亚销酸钠纯度：（重量）% ≥98水不溶物：% ＜0.01 NaNO3含量：（重量）% ＜1.5对叔丁基苯邻二酚（T.B.C）纯度（重量）%：≥99 熔点：℃≥52外观：白色或微黄晶体吸收油（正己烷）馏程：℃碘值：I2g/100g ＜0.1 水溶性酸碱中性脱氢催化剂铁系催化剂D-006催化剂外观：灰色不透明球状颗粒，水质量分数≤%氧气用空气生压机润滑油Iso-vg46动力规格：动力电：供生产装置用380伏。
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＊通 信 联 系人 ， Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｒ ｕ ｉ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｌ ｉ ＠ｅ ｃ ｕ ｓ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ａ Ｎ 。
ｍｅ ｔ ｈｏ ｄ． Ｔｈｉ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎｓ ｉ ｄｅ ｒ ｅ ｄ ｔ ｈｅ ｍｉ ｘｅ ｄ ｄ ｏ ｍｅ ｓ ｔ ｉ ｃ ｈｅ ａ ｖ ｙ ａ ｌ ｋｙｂ ｅ ｎ ｚ ｅ ｎｅ ｓ ｕｌ ｆ ｏｎ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ａ ｎｄ ｆ ｏｒ ｅ ｉ ｇ ｎ
摘要 ： 对丁烯催化脱 氢和 氧化 脱 氢制 丁 二烯 两种 反 应体 系 进行 了热 力学 分 析 ， 得 到 反 应 的 标 准 摩 尔 焓 变 Ａ ， Ｈｉ、 标 准 摩 尔 吉 布 斯 自由 能 变 Ａ Ｑ 和标 准 平 衡 常 数 Ｋ０等 基 础 数 据 ， 考 察 了温 度 、 压 力 和 水 烯 比等 对 催 化
用， 氧化脱 氢工 艺 近 年 来 已应 用 于 国 内外 多套 新
装置 ［ ５ ］ 。笔 者通 过 对 丁 烯催 化 脱 氢 和 丁烯 氧 化 脱氢两 种 反应 体 系进 行 热 力 学 分 析 ， 得 到 反应 的 Ａ Ｈ 、 Ａ ， Ｑ 和 Ｋ：等 基 础 数 据 ， 考 察 了温 度 、 压 力 和水烯 比 口 （ 水蒸 汽 和 丁烯 的摩 尔 比） 等 对 脱 氢
ｓ ｕｌ ｆ ｕ ｒ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ， ｂａ ｓ ｅ ｏｉ ｌ ，ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｕｍ ｈ ｙｄ ｒ ｏｘ ｉ ｄ ｅ， ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｕ ｍ ｏｘ ｉ ｄ ｅ ａ ｎ ｄ ｃ ａ ｒ ｂ ｏｎ ｄ ｉ ｏｘ ｉ ｄ ｅ ａ ｓ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｗｉ ｔ ｈ
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ５一 Ｏ ５—０ ６ ； 修 改 稿 收 到 日期 ： ２ ０ １ ５ —１ ０—２ ７ 。
作 者 简介 ： 魏杰（ １ ９ ８ ８一 ） ， 硕士， 现 从 事 工 作 研 究 方 向 是 化 学
工 艺及 反 应 器 开 发 。 Ｅ — ｍａ ｉ ｌ ： ｗｅ ｉ ｊ ｉ ｅ ０ ０ １ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｎ。 ｒ
反应 平衡 转化 率 的影 响 ， 并探 讨 了空气 、 水 烯 比和 丁二 烯选 择 性 等 对 氧 化 脱 氢 反 应 绝 热 温 升 的 影
乙烯 裂 解 装 置 副产 的混 合 Ｃ ４馏 分 中 抽 提 得 到 ，
是 目前 世界 上丁 二烯 的 主要 来 源 （ 超过 ９ ５ ） ； 另
ｔ ｙ ｐ ｅ ｓ ｏ ｆ ａ ｃ ｃ ｅ ｌ ｅ ｒ ａ ｎ ｔ ｓ ，ｔ ｈ ｅ ａ ｍｏ ｕ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｅ ａ ｎ ｄ ｖ ｏ ｌ ｕ ｍｅ ｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｄ ｉ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｈ ｉ ｇ ｈ ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ｎ ｅ
第３ ２卷 第 ６期
２ ０ １ ５年 １ １月
精
细
石
油
化
工
６３
ＳＰＥＣＩ ＡＬＩ ＴＹ Ｐ ＥＴＲ０ＣＨＥＭ Ｉ ＣＡＬＳ
丁 烯 脱 氢 制 丁 二 烯 反 应 热 力 学 分 析
魏 杰， 李 瑞 江 ， 张 琪， 朱 子彬
（ 华 东 理 工 大 学 大 型 工业 反 应 器 工 程 教 育 部 工 程 研 究 中心 ， 上海 ２ ０ ０ ２ ３ ７ ）
关键词 ： 催 化 脱 氢 氧 化 脱 氢 丁 二烯 中 图分 类 号 ： ＴＱ ２ ２ １ ． ２ ２ ３ 热 力 学 分 析 文献 标 识 码 ： Ａ
丁二 烯是 一 种 重 要 的石 油 化 工 基 础 原 料 ， 主
种 工艺 ， 所 用原 料主 要为 正丁 烯 （ 以下 简称 丁烯 ） 。
脱 氢 反 应 平 衡 转 化 率 的影 响 ， 以及 空 气 中 氧 气浓 度 、 水 烯 比 和 副 反 应 对 氧 化 脱 氢 反 应 绝 热 温 升 的影 响 。结 果
表 明： 丁烯催化脱氢单程转化率低 ， 高温 、 低压 、 高 水 烯 比有 利 于 提 高 平 衡 转 化 率 ； 丁 烯 氧 化 脱 氢 为 强 放 热 反 应， 绝热温升较大 ， 采 用空气 、 高水烯 比和高选择性可降低反应的绝热温升 。
求 的迅 速增 长Ｅ ４ ３ 。利 用 丁烯 制 备 丁二 烯 ， 不 但 可 以在一 定 程 度 上 弥 补 国 内 丁二 烯 供 应 不 足 的 问
响， 为 丁烯脱 氢反 应 工 艺 和 反 应 器 的 开发 设 计 及 优 化提供 帮 助 。
题， 还 可 以提高 丁烯 的利 用 效率 ， 具有 良好 的经 济 效 益 和社 会效益 Ｌ ５ ］ 。 丁烯脱 氢制 丁 二烯 有催 化脱 氢和 氧化脱 氢 两
要用 于 合 成 聚 丁二 烯 橡 胶 、 丁 苯橡 胶 、 丁腈 橡 胶 、
丁苯 聚合物胶 乳 、 苯 乙 烯 热 塑 性 弹 体 等 多 种 产
品［ １ ］ 。 目前 丁二烯 的来 源 主 要 有 两 种 ： 一 种 是 从
丁烯催 化 脱 氢 工 艺 目前 仅 在 国外 少 数 装 置 中使
ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎｏ ｌ ａ ｓ ａ ｃ ｃ ｅ ｌ ｅ ｒ ａ ｎ ｔ ａ ｎｄ ｔ ｏ ｌ ｕｅ ｎｅ ａ ｓ ｓ ｏ ｌ ｖｅ ｎｔ ．Ｉ ｎ ｆ ｌ ｕｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ａ ｍｏｕ ｎｔ ｏ ｆ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ，ｔ ｈｅ
一
种是从炼 油厂 Ｃ ４馏 分 脱 氢 得 到 ［ ２ ］ 。但 近 年
来 随着 美 国页岩 气 中的 丁烷 资源生 产 丁二烯 的技 术 应用 ， 乙烯 裂解 原 料从用 石 脑油转 向用 乙烷 ， 导
致Ｃ ４馏 分 中丁 二 烯 含 量 的 降 低 ， 使 得 传 统 抽 提 法 生产 丁二 烯 的方 法 已经 不 能满 足丁 二烯市 场需