物化天大5李冀蜀11-1

(3) Cd∣Cd2+{a (Cd2+) = 0.01} ┆┆ ┆┆Cl-{a (Cl-) = 0.5}∣Cl2(g, 100 kPa) | Pt ∣ ∣ 负：Cd → Cd2+ (a = 0.01) + 2e正：Cl2(g, 100 kPa) + 2e- → 2Cl- (a = 0.5) E-θ= -0.4032 V E+θ = 1.3579 V z=2
B
E+θ = 0.0711 V
设计原电池： 负： Ag + Br - → AgBr (s) + e正： ½Br2(l) + e- →Br Eθ= E+θ – E-θ = 0.9939 V 原电池热力学∆rGθm = - zFEθ
E-θ = 0.0711 V E+θ = 1.065 V
∆fGθm, AgBr(s) = - 96485 × 0.9939 ×10-3 = -95.90 kJ•mol-1
b± = (b+ b− )1 / 2 = b = 0.1 mol ⋅ kg −1
γ± =
b± / bθ a± = 0.07936 = 0.7936 0. 1
7.22 解：负极： H2 (g, 100 kPa) → 2H+(待测) + 2e电极电势的能斯特方程： （对还原反应：2H+ + 2e- →H2 (g, 100 kPa) ）
7.28 解：（1）Fe3+ + 3e- → Fe （2）Fe3+ + e- →Fe2+ （3）Fe 2+ + 2e- →Fe
E1θ = Eθ(Fe3+ |Fe) = -0.036 V E2θ = Eθ(Fe3+,Fe2+ | Pt ) = 0.77 V E3θ = Eθ(Fe 2+| Fe）
∵ （3）= （1）- （2） ∴ ∆rGθm,3 = ∆rGθm,1 - ∆rGθm,2 - 2 FE3θ = - 3FE1θ - FE2θ
习题解答 7.13 解：（1）电极反应：负： H2 → 2H+ + 2e正： Hg2Cl2(s) + 2e- → 2Hg(l) + 2Cl电池反应：H2 + Hg2Cl2(s) = 2Hg(l) + 2HCl （2） E (25℃) = 0.3724 V
∂E −3 −6 = 1.881× 10 − 5.8 × 10 (T / K ) ∂T p ∂E o −4 -1 (25 C ) = 1.5173 × 10 V ⋅ K ∂T p
∆rGmθ = 53.53 kJ•mol-1 ，kθ= 4.19×10-10 （4）2Cu+ = Cu + Cu2+ ） 解： 负： Cu+ → Cu2+ + 2e正：Cu+ + e- →Cu E-θ = 0.153 V E+θ = 0.521 V Eθ = 0.368 V
原电池： Pt | Cu2+, Cu+ (a)┆┆Cu+ (a) │Cu ∆rGmθ = -35.51 kJ•mol-1 ，kθ= 1.66×106
∆rGmθ = -143.74 kJ•mol-1 ，kθ= 1.52×1025
（3） Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb ） 解： 负： Sn2+→ Sn4+ + 2e正：Pb2+ + 2e- → Pb 原电池：Pt | Sn2+,Sn4+┆┆Pb2+│Pb E-θ = 0.151 V E+θ = - 0.1264 V Eθ = - 0.2774 V
电池反应：H2 (g,100 kPa) + Cl2(g,100 kPa) → 2HCl (a = 0.8) Eθ =E+θ - E-θ= 1.3579 V
2 0.05916 0.8 2 RT a HCl = 1.3579 − lg = 1.3636 V E=E − ln 2 1 2F 1×1
θ
∆rGm = - zFE = -2 × 96485 ×1.3636 ×10-3 = -263.14 kJ•mol-1 ∆rGmθ = - RT lnkθ = - zFEθ
电池反应：Zn(s)+ 2AgCl(s) → 2Ag(s) + ZnCl2(a = 0.6)
E = Eθ −
RT a ZnCl2 0.05916 0.6 ln = 0.9842 − lg = 0.9908 V 2F 1 2 1
∆rGm = -191.19 kJ•mol-1 ，自发，
kθ=1.873×1033
kθ=3.444×1059
7.17 解：电极反应：负： Cu → Cu2+ (b1 = 0.01 mol•kg-1) + 2e正： Cu2+ (b2 = 0.1 mol•kg-1) + 2e- → Cu 电池反应：Cu2+ (b2) → Cu2+ (b1) z=2 Eθ = 0
查表7.4.1：CuSO4 b1 = 0.01 mol•kg-1 时，γ±= 0.41，γ+ =γ- =γ± b2 = 0.1 mol•kg-1 时，γ± = 0.16 = γ+
法三： 负： 2Cu+ → 2Cu2+ + 2e正：Cu2+ + 2e- →2Cu
E-θ = 0.153 V E+θ = 0.3417 V Eθ = 0.1887 V
原电池： Pt | Cu2 + (a), Cu+ ┆┆Cu2+ (a) │Cu ∆rGmθ = -36.41 kJ•mol-1 ，kθ= 2.39×106
E− = Eθ − − 1 1 RT ln = 0 − 0.05916 lg = −0.05916 pH 2F a 2 + aH+
H
E-θ = 0
E = E甘 - E- = E甘 - Eθ- + 0.05916 pH 查P.337表7.8.1：1 mol·dm-3 KCl溶液：E甘 = 0.2799 V
∆rGmθ= - zFEθ = -154.26 kJ•mol-1
θ ∆ r Gm 154.26×10 3 − θ k = e RT = e 8.3145× 298.15 = 1.06 × 10 27
（2） Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu ） 解： 负： Cd → Cd2+ + 2e正：Cu2+ + 2e- → Cu 原电池： Cd | Cd2+┆┆Cu2+│Cu E- θ= -0.4032 V E+θ = 0.3417 V Eθ = E+θ - E-θ = 0.7449 V
7.16 解: (1) Pt∣H2 { g, 100 kPa } ∣HCl{a (HCl) = 0.8}∣Cl2(g, 100 kPa) | Pt ∣ ∣ 电极反应：负：H2 (g, 100 kPa) → 2H+ + 2e- 查表： E-θ = 0 正：Cl2(g, 100 kPa) + 2e- → 2ClE+θ = 1.3579 V z=2
7.30 解：(1) 电解 H2SO4的反应为： H2O(l) = H2(g) + ½O2(g) 电解产物 H2、O2将形成自发进行原电池：Pt|H2(g)|H2SO4│O2(g) | Pt 理论分解电压就是 pH2 = pO2= 1atm 时该原电池的电动势 (最大反电动势) 原电池 ： 负： H2 (g) → 2H+ + 2e正：½O2(g)+2H++2e- → H2O(l) 电池反应： H2(g) + ½O2(g) = H2O(l)
E-θ = Eθ(Ag+ | Ag) = 0.7994 V E+θ = Eθ{Br-|AgBr(s)|Ag} = ?
E+θ – 0.7994 = 0.05916 lg (4.88 ×10-13) （2）Ag + ½Br2(l) → AgBr (s)
θ θ θ ∆ r Gm = ∑ν B ∆ f Gm, B = ∆ f Gm, AgBr ( s )
V分解，理 = E反,max = E θ −
E θ- = 0 E+θ=1.229V z=2 Eθ = 1.229 V
RT 1⋅ ln 2 F ( PH / Pθ ) ⋅ ( PO / Pθ )1 / 2 2 2
= 1.229 −
0.05916 1⋅ lg = 1.229 V 1/ 2 2 (1.01325) ⋅ (1.01325)
pH = E − E甘 0.05916 = 0.664 − 0.2799 = 6.49 0.05916
7.24（1）Ag+ + H2 (g) = 2Ag + 2H+ 解： 负： H2 (g) → 2H+ + 2e正：2Ag++ 2e-→ 2Ag 原电池： Pt | H2(g) |H+┆┆Ag+│Ag E-θ = 0 E+θ= 0.7994 V Eθ = 0.7994 V
电池反应：H2(g,100kPa) +Cl2(g,100kPa)→2HCl (b=0.1mol•kg-1) Eθ = Eθ+ - Eθ- = 1.3579 V
2 RT a HCl E = Eθ − ln 2F 1× 1
a HCl = 0.00630 对HCl ：a = a±2 → a ± = 0.07936
E = Eθ − RT a1 0.05916 0.41 × 0.01 = 0.01749 V ln =0− lg 2F a2 2 0.16 × 0.1