生物可降解木质天然纤维复合材料研究进展_何洪城

可以从可循环、可再生的农业资源直接获得或者是通 过微生物作用来获得。 与合成聚合物相比，这种材料 更具吸引力。 出于经济和生态的考虑，它广泛的吸引 了人们的注意，又因 为 它 们 是 通 过 生 物 合 成 得 到 的， 因此它们对环境不会造成任何危害。 聚 β — 羟基丁酸酯 （ PHB ） 在 1901 年首次发现，但 对它的研究一直进展较慢。 合成的 PHB 在自然微生物 的作用下降解成二氧化碳和水。 在巴西，它是通过在 甘蔗机里的细菌完全发酵制成的，但价格比合成聚合 物贵，人们已经试图在改进其物理性能，并降低其成 本，其中最主要的方法是使用密闭式混合机对其处理， 同时人们还尝试将其与其他可生物 降 解 聚 合 物 混 合， 如淀粉。据 报 道，这 些 混 合 生 物 聚 合 物 的 拉 升 强 度 （ TS ） 从 17. 08 MPa 增 加 到 31. 45 MPa， 杨 氏 模 量 （ YM ） 从 18. 29 MPa 增 加 到 33. 43 MPa， 伸 长 率 从 3. 2% 增加到 6. 7%
湖南林业科技 2011 年第 38 卷第 4 期
专题探讨
生物可降解木质天然纤维复合材料研究进展
1 何洪城 ，陈
超
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（ 1. 湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004 ； 2. 中南林业科技大学，湖南 长沙 410004 ）
摘
要： 本文概述了生物可降解木质天然纤维复合材料的组成 、 加工方法、 性能、 产品开发及市场应用等方面研 究进展。同时对一些关键性的问题和今后工作的建议进行了讨论 。 关键词： 木质纤维； 生物聚合物； 力学性能； 生物降解能力； 合成加工； 市场应用 中图分类号： T B 332 文献标识码： A 文章编号： 1003 — 5710 （ 2011 ） 04 — 0057 — 04
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他化学品通过化学反应进行处理以及用碱或漂白剂对 表面进行溶解。 物理方法包括用等离子体、 电晕、 激 光或治疗光以及蒸气爆破的形式进行处理，等离子和 激光处理可以改善纤维表面的纤维素，蒸汽爆破可改 进木质纤维素材料的性能。 物理—化学方法是利用溶 剂萃取可溶性纤维。 这些处理木质纤维素的方法都有 助于提高它们与基质材料的联系，增加纤维和基质的 附着力。 2. 1. 2 淀粉基复合材料 在淀粉基复合材料制备中常 见的制造方法是热压成型和注射成型后挤压 。 以淀粉 为基质的研究有许多，例如制备可生物降解的甲壳素 — — —一种淀粉复合材料。 人们一直在研究淀粉基 （ 玉 米基，蓖麻饼基） 复合材料压缩成型的生产工艺，在 其中加入量不同的香蕉纤维、 甘蔗渣和丝瓜，所得到 的复合材料具有很好的物理力学性能，与单一的纤维 相比较其性能有很大改善。 2. 1. 3 聚羟基烷酸基复合材料 聚羟基烷酸基生物复 等热塑性塑料复合，制备出天然纤维增强热塑性塑料 复合材料 （ NMTS ） 。 印度用黄麻、 亚麻和剑麻纤维作 为热固性和热塑性聚合物的增强材料，其制品也开始在 工程上应用。印度、马来西亚、 印度尼西亚、 菲律宾、 巴西和一些非洲国家把他们的一些农业废弃物都列入 国家项目，如椰子基材料、 稻壳、 橡胶和棕榈油加工 废弃物等。因而这些加工废弃物成了廉价的 “新的或 第二资源”，使其更有价值并更广泛地被利用。 此外， 一些有着更强的环境意识的欧洲国家，早已在汽车应 用领域开始了木质纤维素纤维高分子复合材料的使用 （ LCFIPC ） ［1］。美国在木质可降解天然纤维复合材料研 究方面取得了重大进展并已实现产业化。 在生物基体 材料性能、生物增强 / 填充材料选择、 纤维材料表面处 理均有创新研究，并取得了多项发明专利。 我国起步较晚，目前各科研部门尤其是一些高校 已经开始制备不同的麻类天然纤维复合材料，开发的 天然纤维复合材料仍主要以木塑板材为主，其他天然 ［3 ］ 纤维复合材料产品的研发及生产并不多 ，对生物可 降解天然纤维复合材料研究更少。
，热稳定性从 496 K 增加到 532. 6
K，玻璃化温度从只有 PHB 的 336 K 增加到 PHB — 淀粉 混合物的 410. 4 K。此外还有注射成型生产 PHB 和 PHBV 的混合物，可生物降解的 PHB 与通用的廉价的聚乙 烯混合等等。 除了上述介绍的两种生物树脂材料之外，天然橡 胶也是一种广泛用 于 天 然 聚 合 物 的 树 脂 材 料。 同 时， 如脂肪族聚酯： 聚乳酸 （ PLA ） ，它可以从农产品如玉 米、甘蔗中获得。 此外还有天然甘油三酸脂、 腰果树
［5 ］
。结果表明，这种聚合物具有广泛的工程应用前
景。 为了克服淀粉的亲水性，人们通过采用化学气相 沉积法得到了改善。使用甲烷 / 六氟化硫气体等离子体 处理后取得了非常好的表面疏水性。 这些对玉米淀粉 测试的结果表明，淀粉在生物可降解复合材料技术中 可以得到更广泛的应用。 1. 1. 2 聚 羟 基 脂 肪 酸 酯 （ PHAs ） 是一种由大量微生物产生的各种自然聚酯系列 。 它们 聚羟基脂肪酸酯
维未能完全的分散 在 聚 合 物 基 质 上，大 多 数 情 况 下， 附着力差会导致力学性能差。 同时由于纤维都具有亲 水性，而合成 聚 合 物 （ 树 脂） 往 往 是 疏 水 的，因 此， 在生产天然纤维复合材料中必须对纤维表面进行处理。 通过表面处理对改善可降解材料一些特定的性能十分 有用，如可有效改善纤维和增塑剂之间的粘附性，减 少对潮湿的敏感度等。 表面处理方法通常有以下 4 种方法，即化学、 物 理、物理—化学和机械法。 化学方法包括用硅烷或其
部分农业废弃物全球产量和用途
2010 年年产量（ Mt） 5. 0 14. 0 3. 0 5. 0 25. 0 2. 5 90. 0 和 33. 0 用途 绝缘板 建筑板 屋顶， 复合材料和砖 屋面和复合材料 刨花板， 水泥， 化学品， 浓缩硅粉 复合材料 / 绝缘板 复合材料 / 纤维板
开发生物可降解木质天然纤维复合材料，有利于 带动林业新兴产业形成； 有利于为森林资源开辟新的 应用领域，提高其应用效率和附加值； 有利于推动林 区经济发展，同时还 可 以 拓 宽 天 然 纤 维 的 应 用 范 围， 刺激天然纤维的农业生产，对调整农村产业结构，发 展以天然纤维为基础的高新技术产业，提高农副产品 的附加值，促进我国在材料科学方面的发展具4 — 06 修订日期： 2011 — 07 — 08 基金项目： 国家林业局 948 项目木质天然纤维增强复合材料关 键技术引进 （ 项目编号 2011 — 4 — 11 ） 资助
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何洪城，等： 生物可降解木质天然纤维复合材料研究进展
脂等，但其很少用于制备可生物降解复合材料。 1. 2 木质天然纤维材料 早在 20 世纪 40 年代，木质纤维素 （ LC ） 材料已 经用于复合材料的制备。 但是，由于多方面原因，如 无法达到合成纤维的一些力学性能，它们使用的很少。 木质纤维是空洞性纤维，具有好的热稳定性和声学绝 缘性，比合成纤维具有更少的环境危害，同时随着人 们生态环境意识的增强和可持续发展的需要，其被越 来越广泛的使用。 木质纤维广泛存在于自然界，一些热带地区尤为 丰富，每年从农业废弃物中提取的木质纤维可达 2. 5 × 10 9 mt。随着木质纤维复合材料的不断广泛应用，其已 取代了塑料材料在材料领域内的主导地位，不仅减少 了对石油产品的依赖，而且还降低了全球二氧化碳含 量，同时还增加了农村地区就业机会。 由于木质纤维 复合材 料 具 有 众 多 优 点，其 市 场 不 断 增 长，在 北 美， 预计从 2000 年的 1. 55 亿美元增长到 2025 年的 13. 8 亿 美元。通常用作木质 天 然 复 合 材 料 的 纤 维 有 木 纤 维、 竹纤维、麻纤维、 秸秆纤维等，这些纤维的纤维丝刚 度可达 130 ～ 140 GPa，抗拉强度可达 7 GPa，而合成芳 纶纤维为 180 GPa 和 3 ～ 4 GPa。 亚麻纤维的刚度和拉 伸强度分别为 80 GPa 和 2 GPa，竹纤维的抗拉强度能 远高于麻纤维，这些纤维的力学性能往往超过大多数 常用的增塑剂。 对于混合生物降解材料，也有一些尝 试，但是不同木质纤维之间的复合，其化学成分、 拉 ［7 ］ 伸性能、成型工艺以及使用还有待深入研究 。
淀粉 淀粉是以离散和部分结晶微观颗粒的形 式存在。淀粉颗粒的结晶度主要与支链空间结构有关。 淀粉加工性能差，具有高强度的吸水性，因此，需要
通过添加增塑剂才能使其适合于工程应用。 例如加入 水或乙二醇这样的增塑剂能够使淀粉流动性增强。 淀粉的改性 （ 包括与其他聚合物融合） 一直是许 多研究的课题。 例如，使用双螺杆或单螺杆挤出机将 小麦淀粉与聚乳酸 （ PLA ） 或低密度聚乙烯 （ LDPE ） 混合，它的可降解性、 热稳定性以及力学性能都得到 了增强。一些科学家采用单螺杆技术采用不同聚乙烯 醇含量 （ 65 ，75 ，85 和 95 g ） 与水、 柠檬酸、 己二酸 或甘油混合作为增塑剂对淀粉 （ 木薯） 的机械和热性 能进行了研究。在 300 g 淀粉中，当聚乙烯醇含量低于 65 g 时，其表面呈现不均匀状态，反之则显示均匀状 态
doi： 10. 3969 / j. issn． 1003 — 5710. 2011. 04. 018
天然纤维复合材料 （ natural fiber reinforced plastics， 简称 NFRP） 是指利用天然纤维与热塑性树脂基体或热 固性树脂基体复合而成的一种新型材料。 它是复合材 料领域的一朵奇葩，与玻璃纤维等其他合成纤维增强 复合材 料 相 比，具 有 密 度 低、 隔 音 效 果 好，比 性 能、 比强度 和 比 模 量 高，同 时 价 廉 质 轻、 人 体 亲 和 性 好， 最为关键的是天然 纤 维 属 可 再 生 资 源，可 自 然 降 解， ［1 ］ 不会对环境造成危害等优点 。 由这些可再生资源得 到的天然纤维增强材料一般都具有生物可降解性，属 ，符合可持续发展战略。 几年 环境友好型 “绿色产品” 前可再生资源的研究已列入国际 24 个前沿领域之一， 而且各国都已投入大量资金对它们进行研究与开发 。