聚合物结构(远程结构)
高分子化学与物理基础名词解释
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。
相对分子质量低于1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。
主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。
支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
聚合反应:由低分子单体合成聚合物的反应称做~.重复单元：聚合物中组成和结构相同的最小单位称为~，又称为链节。
结构单元：构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位（或原子组合）称为~单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
连锁聚合（Chain Polymerization ）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合（Step Polymerization ）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应（Addition Polymerization ）：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应（Condensation Polymerization ）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
线型聚合物:指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子.热塑性塑料(Thermoplastics Plastics)：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定型，这一过程可反复进行。
聚苯乙烯（PS ）、聚氯乙烯（PVC ）、聚乙烯（PE ）等均属于此类。
热固性塑料(Thermosetting Plastics)：在加工过程中形成交联结构，再加热也不软化和熔融。
高分子物理知识点总结及习题
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
聚合物的结构与性能
CH=CH-CH=CH-CH=CH
聚乙炔
聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
聚合物的结构与性能
（2） 侧基：
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯
CH2CH2CH2CHCH2 Cl
聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个 方向取向。
如纤维纺丝：
再如薄膜的单轴拉伸
第七章 聚合物的结构与性能
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。
薄膜的双轴拉伸取向：
（i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度 之比R>>1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。 （ii）分子链上含有苯环或氢键等结构； （iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。
第七章 聚合物的结构与性能
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和
胆甾型。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
聚合物的结构与性能
II. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
聚合物的结构与性能
向列型
聚合物的结构与性能
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。
聚合物结构三个层次
聚合物结构三个层次聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个⼤分⼦链内部⼀个或⼏个结构单元的化学结构和⽴体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数⽬众多的结构单元组成的单个⼤分⼦链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有⽀链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分⼦凝聚结构类型。
包括⾮晶态、结晶态、取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌⽅式，织态为不同聚合物分⼦链或与添加剂间的结合和堆砌⽅式，以结晶态和⾮晶态最常见。
分⼦链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很⼤程度上取决于分⼦结构;⽽凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使⽤性能，尤其是⼒学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是提出的界定原则：化学结构：除⾮通过化学键的断裂，即同时⽣成新的化学键才能够产⽣改变的分⼦结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将⼤分⼦内部、之间或者基团与⼤分⼦之间的形态学表述。
取向、结晶和分⼦链的构象则属于物理结构⼤分⼦链的近程结构⼤分⼦链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接⽅式、结构异构、⽴体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要⽅⾯。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相⽐较，前者的各项物理性能均优于后者；2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均⾼于⾮极性和低位阻侧基的PE 和PP ；3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使⽤温度均普遍⾼于⼀般加聚物。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G .Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
第六章聚合物的结构与性能
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（3）伸直链晶片
由完全伸展旳分子链平行规整排列而成旳小片状晶体， 晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展旳分子 链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。
（4）纤维状晶和串晶
纤维状晶是在流动场旳作用下使高分子链旳构象发生 畸变，成为沿流动方向平行排列旳伸展状态，在合适旳条 件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
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结晶温度不同，结晶速度也不同。在某一温度时出现最 大值，出现最大结晶速度旳结晶温度可由下列经验关系式 估算：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程 而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最终 结晶速度又减慢。 （3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确旳熔点，存在熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则 窄。这是因为结晶温度较低时，高分子链旳流动性较差， 形成旳晶体不完善，且各晶体旳完善程度差别大，因而熔 限宽。
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（2） 高分子旳柔顺性
高分子链能够经过内旋转作用变化其构象旳性能称 为高分子链旳柔顺性。 高分子链能形成旳构象数越多， 柔顺性越大。
因为分子内旋转是造成分子链柔顺性旳根本原因，而 高分子链旳内旋转又主要受其分子构造旳制约，因而分子 链旳柔顺性与其分子构造亲密相关。分子构造对柔顺性旳 影响主要体现在下列几方面：
互为旋光异构，各有不同的旋光性
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若高分子中具有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型， 据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）
（1） 全同立构高分子（isotactic polymer)：主链上旳C*
旳立体构型全部为D型或L 型, 即DDDDDDDDDD或 LLLLLLLLLLL；
《高分子物理》名词解释
第一章 高分子链的结构*近程结构：单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
又称高分子的一次结构。
*远程结构：整个分子的大小和在空间的形态，又称高分子的二次结构。
*构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
*构象：由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称作构象。
*键接结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。
*全同立构（等规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C －C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。
*间同立构（间规立构）：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基相间的分布于主链平面的二侧或者说两种旋光异构单元交替键接。
无规立构：结构单元含有不对称碳原子C*的聚合物，C —C 链成锯齿状放在一个平面上。
当取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接。
*柔顺性：高分子长链能发生不同程度卷曲的特性或者说高分子链能改变其构象的性质，简称柔性。
静态柔顺性：又称平衡态柔性，指的是高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度。
*动态柔顺性：又称动力学柔性，指的是分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。
*链段：高分子链上能独立运动的最小单元。
*等效自由结合链：在库恩统计法中，以链段为统计单元，链段看作刚性棒，自由连接，称为等效自由结合链。
*空间位阻参数σ：以σ来度量由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度，σ愈小分子愈柔顺。
无扰尺寸A ：因为均方末端距与键数n 成正比，而n 又比例于分子量M ，所以可以用单位分子量的均方末端距作为衡量分子柔性的参数，A 值愈小，分子链愈柔顺.极限特征比C ∞：链均方末端距与自由结合链的均方末端距的比值，当n →∞时的极限值。
链的柔性愈大，则C ∞值愈小。
*均方末端距：线型高分子链的两端直线距离的平方的平均值。
高分子物理名词解释
1.高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。
2.近程结构：构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。
3.远程结构：由数目众多结构单元构成的分子链的长短及其空间形态和结构。
4.凝聚态结构：从物理学角度界定聚合物的微观结构类型。
5.化学结构：除非通过化学键断裂并同时生成新键才能产生改变的分子结构。
6.物理结构：而将分子链内，链间或基团与大分子之间的形态学表述均界定为物理结构。
7.构型：大分子链内相邻原子或原子团之间所处空间相对位置的表征。
8.构象：指大分子链内非化学键连接的邻近原子或原子团之间空间相对位置的具体表征或状态描述。
9.链段：链段指分子链内可自由取向并在一定范围独立运动的最小单元。
10.链段长：既可用其实际长度l表示，也可用其所含结构单元数N表示。
11.均方末端距：众多分子链矢量末端距的均平方值，系表征线型聚合物分子链柔性的重要参数。
12.均方半径：由组成分子链的所有链段的质心至整个分子链质心矢量距离的均方值。
14.自由结合链：内旋转不受任何限制。
15.Huhn等效链：以链段为内旋转单元的高斯链。
16.无扰尺寸A：选择适当溶剂分子对聚合物分子链构象和结构参数的影响降到最低甚至可忽略的理想条件下测定的分子链尺寸。
17.熔点：晶体完全熔化时的温度。
18.熔限：没有一个确定的熔点，而是一个相对较宽的温度范围。
19.凝聚态：根据微观结构有序程度差异而将聚合物归类于非晶态，晶态，取向态，液晶态和多组分5种凝聚态。
20.力学态：根据宏观力学特性将聚合物归类于玻璃态，橡胶态和黏流态3种力学态。
21.内聚能：将组成1 mol固态或液态物质的所有分子远移到彼此不再有相互作用的距离所消耗的能量，或者众多分子从无限远处凝聚成为1mol固态或液态时所释放的能量。
22.内聚能密度：单位体积物质的内聚能，等于该物质的内聚能与摩尔体积之比。
23.溶度参数：物质内聚能密度的平方根即溶度参数，同样是表征物质分子间作用力强弱的指标。
高分子链的远程结构
nl
1 n
exp
De
T
n 是高分子主链中键的数目。
2023/10/19
高分子物理
36
动态柔顺性
2.3 远程结构
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种 平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取 决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒 Deb。 Deb 小，反式与旁式间的转变快，分子链柔 性好。
Detg增加，柔性
降低。
2023/10/19
高分子物理
34
2.3 远程结构
链段长度 比单键长度 l 要长，取决于 De/T 的值 ， 又称为持续长度。
l
exp
De
T
2023/10/19
高分子物理
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2.3 远程结构
链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长 度之比x来表示。
x
L
l
exp
De
2023/10/19
高分子物理
2.3 远程结构 32
2.3 远程结构
2.3.3 高分子链的柔顺性 (flexibility)
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性 能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或 者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性 越好。
高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来 理解。
2023/10/19
高分子物理
33
静态柔顺性
2.3 远程结构
平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反 式与旁式构象之间的能量差Detg。
Detg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。
当Detg/kT<<1时，阻力小，柔性好。 当Detg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
第七章聚合物的结构
习题解答第一章（P235）1.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
2．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
3．已知聚乙烯试样的聚合度为，C-C 键长为0.154nm，键角为109.5°，试求：4105×（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：；；54101052=××=n nm l 154.0=ο5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =××==+−⋅=+−⋅=οοθθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =×××=⋅=π )(76.39154.03102325nm l n r =××=⋅=∗注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
高分子物理知识重点(第一章)
第一章1 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响?一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。
近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性）远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。
2 构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念?构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。
构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。
构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）.构象的改变不设计化学键的破坏,在外力作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构）所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。
把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。
自由连接链（freely jointed chain)：即键长l固定，键角q不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。
将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链。
3 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。
1）将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
中科大高物名词解释Polymer Physics
Polymer Physics1.软物质：处于理想液体和理想固体这两个极端之间的中间带物质。
其间的弱连接性和密度低导致了它的“软”，并且外力作用主要不是能量效应而是熵的效应。
2.内聚能：1mol物质出去全部分子间作用力而使其内能增加的量。
3.内聚能密度：单位体积内某物质内聚能的大小，表征分子间作用力大小的物理量。
4.近程结构：是构成高聚物分子链最基本的结构，包括高聚合物的化学组成、结构单元的键接方式、结构单元的键接顺序、端基、支化与交联以及空间构型等。
5.远程结构：是指单个高分子链的大小和在空间存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链等，又称二级结构。
6.构型：由化学键所固定原子或原子团在空间的几何排列，这种排列是稳定的要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
7.等规度：是指高聚物中所含全同立构和间同立构在整个高聚物中所占的比例,也叫立构规整度。
8.全同指数：全同指数（IIP）是全同立构聚合物占聚合物总量的百分数。
9.自由内旋转：如果内旋转时完全不发生能量的变化，即分子中原子在空间中各种排布方式能量相同，这样的内旋转称之为自由内旋转。
10.受阻内旋转：实际的高分子链的内旋转不是自由的，因为C原子上所带的取代基在旋转过程中距离发生改变导致旋转时能量发生变化，内旋转受阻。
11.构象：是指分子中原子或是原子团由于单键内旋转而形成的在空间的排布称为构象，构象是不稳定的。
12.内旋转位垒：分子在内旋转时从最稳定的构象到最不稳定构象所需克服的能量。
13.内旋转异构体：对应位能曲线上不同深度位谷的相对稳定的构象即位能曲线上极小值点处的构象。
14.柔性：是指高分子链能够通过改变构象而无规卷曲的特性，柔性是长链高分子最主要的结构特征，是高聚物特有的结构层次。
15.刚性：与柔性相对的概念，之高分子链难以或不能改变其构象的性质。
16.持续长度：无限长的旋转链在第一个键方向上的投影平均值，是高分子链的刚性尺度。
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
第四章
聚合物的结构
聚合物的结构与性能
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 聚 合 物 的 结 构 链结构 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
II. 高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 ①静态柔顺性：又称为平衡态或热力学柔性，是指高分子链 处在较稳定状态时的卷曲程度。 ②动态柔顺性：指在外界条件的影响下，从一种构象向另一 种构象转变的容易程度，这是一个速度过程，又称动力学柔 性。 高分子的柔性是静态柔性和动态柔性的综合效应 。
极性聚合物 非极性聚合物
100
200
300
400
500
聚 合 度
高聚物的分子量愈大， 则机械强度愈大。然而， 高聚物分子量增加后， 分子间作用力也增强， 使高聚物的高温流动粘 度增加，给加工成型带 来困难。高聚物的分子 量应兼顾使用和加工两 方面的要求。
机 械 强 度
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性 高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理 性能有很重要的影响 高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存在 很多缺陷
聚合物结构层次
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
2.1 结构单元的化学组成
高分子链原子类型与排列主要有如下四种类型： （1）碳链高分子——主链全由碳原子以共价键相联 结的高分子，大多由加聚反应制得。如PS、PVC、PE、 PP等，这类高聚物不易水解。
（2）杂链高分子——主链由两种或两种以上的原子如 氧、氮、硫、碳等以共价键相联结的高分子。如聚酯、 酚醛树脂、聚酰胺等，这类聚合物由缩聚反应或开环 聚合而制得，易水解、醇解或酸解。
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
பைடு நூலகம்
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级的结构描述高分子聚集体中的分子之间的排列及堆砌13高分子结构层次高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体
聚合物的结构层次及性质
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
[VIP专享]高分子物理名词解释
![[VIP专享]高分子物理名词解释](https://img.taocdn.com/s3/m/9187d4e269dc5022aaea00ca.png)
高分子物理名词解释1、近程结构：高分子重复单元的化学结构和立体结构合称为高分子的近程结构2、远程结构：由若干个重复单元组成的大分子的长度和形状称为高分子的远程结构3、链段与链节：高分子链中能自由取向并在一定范围独立运动的最小单元称为链段。
链节是指高分子链中不断重复的单元。
4、均方旋转半径：分子链质心与组成该分子链所有链段质心之间矢量距离的均方值。
5、大分子链的末端距：高分子链中由一端指向另一端的有向线段6、构型与构象：构象系指由C-C单键内旋转而形成的空间排布。
构型系指化学键连接的邻近原子或原子团之间的空间状态表征。
7、液晶态：某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，仍部分地保持晶态物质分子的有序排列，呈现各项异性的物理性质，形成一种兼有晶态和液态部分性质的过渡状态，称为液晶态。
8、取向函数：9、高斯链：统计单元为一个链段且链段与链段之间自由结合，无规取向的高分子链称为等效自由结合链，因为其链段分布函数服从高斯分布，故也称为高斯链。
10、等规立构：聚合物一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复排列。
11、无规立构：手性中心的构型呈无规排列。
12、柔顺性和刚性：高分子长链能以不同程度卷曲的特性。
13、UCST 和LCST ：最高共溶温度和最低共溶温度。
14、凝胶和冻胶：凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不溶不熔，既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体。
冻胶是由高分子间以分子间作用力形成的，加热时可以溶解。
15、高分子电解质：在侧链中有许多可电离的离子型基团的高分子称为高分子电解质。
16、溶解度参数δ：1.高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。
2.近程结构：构成大分子链的结构单元的化学组成和物理结构。
3.远程结构：由数目众多结构单元构成的分子链的长短及其空间形态和结构。
4.凝聚态结构：从物理学角度界定聚合物的微观结构类型。
5.化学结构：除非通过化学键断裂并同时生成新键才能产生改变的分子结构。
高分子物理名词解释
高分子物理总复习第一章高分子链的结构一、名词解释近程结构：（一次结构）是构成高分子的最基本微观结构，包括其组成和构型。
远程结构：（二次结构）大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。
聚集态结构：（三次结构）通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
几何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。
键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。
一般头-尾相连占主导优势，而头-头（或尾-尾）相连所占比例较低。
旋光异构：具有不对称C﹡原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
但是含不对称C﹡的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C﹡原子的内消旋或外消旋的作用。
有规立构：有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。
规整度：（等规度）是指聚合物种全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分比。
规整聚合物：全同立构和间同立构的高分子。
全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。
间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。
线性：高分子链呈直线形交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子支化：链状高分子产生分支支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度交联：缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。
交联度愈大，Mc愈小。
共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物单键内旋转：高分子链上存在大量C-C单键，单键由σ电子组成，电子云分布是轴向对称的，因此高分子在运动时，C-C单键可以绕轴旋转，称为单键内旋转。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的P V C 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和P P ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
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(单键旋转是自由的）
2017-8-17
3. “链段”理论：
• 将实际高分子链( n, l, q , u(j))看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连接 而成, 称之为等效自由连接链.
实际高分子链
等效自由结合链 高斯链
2017-8-17
自由结合链与高斯链的区别： 它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由 结合链的统计单元是化学键，而高斯链的统计单元是 一个链段，任何化学键都不可能自由旋转和任意取 向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在， 后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代 表性。
支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降
交联结构，当交联度不大时（含硫2－3％的橡胶）对链的柔顺 性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则 大大影响链的柔顺性。
2017-8-17
﹤6﹥分子链的规整性 分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来 （PE） ﹤7﹥外界因素的影响
a. 温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好
b. 与外力的作 用有关 c.溶剂
2017-8-17
慢： 链的柔性增加 快： 链的柔性降低
2.3 .3高分子链的构象统计
均方末端距的计算方法
高分子链柔性的表征
2017-8-17
二、均方末端距的计算方法
1、统计法
1、均方末端距统计计算 2、均方末端距几何计算 3、链段理论
一个孤立的高分子链，在内旋转时有键角限制和位 垒阻碍，情况复杂。我们先从最简单的情况考虑－ 理想模型－自由结合链（freely joined chain)
2017-8-17
下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上 不带有H原子和取代基，C－C单键内旋转完全自由，旋转 过程中没位阻效应。
原子或原子团围绕单键内旋转 的结果，将使原子在空间的排 布方式（位置）不断的变化。 C4
C2
C3
C1
图2.高分子链中单键的内旋转
2017-8-17
2. 构 象 定义：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内 旋转而形成的空间排布(位置、形态)。 （即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种 构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由 于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此 高分子链的构象是统计性的
2017-8-17
2.试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质 不同的主要原因。 3. 比较下列聚合物链的柔顺性： （1）a聚乙烯，b纤维素，c聚碳酸酯，d顺丁橡胶，e聚氯 乙烯； （2）a聚氯乙烯，b1，4-聚2-氯丁烯，c1，4-聚丁二烯；
（3）a聚苯，b聚苯醚，c聚环氧戊环。
2017-8-17
2017-8-17
二、高分子链的柔性
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质 内因：近程结构 影响因素 外因：外界条件、T、外力等
2017-8-17
柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子 之间没有干扰，单键内旋转完全自由. 理 想
刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个 大分子链运动
2017-8-17
确定合成高分子的分子量。
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 齐聚物 高聚物 超高分子量高分子 （Oligomer） （Polymer） （UHMWP）
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
假定： a.分子是由足够多的不占有体积的化学键组成。 b.内旋转时无键角和位垒限制。 自由结合 c.每个键在任何方向取向的几率相等。 链的统计单 元是化学键
2017-8-17
2、几何计算法
自由旋转链（freely rotating chain）：
假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向 自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响
Linear 线型高分 子 Branched 支链高分子 Star 星型高分子
Crosslinked Network 体型高分子
Dendrimer 树状高分子
线型高分子（Linear Polymer）： 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺 性和外部条件，一般为无规线团；
适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔；
2、影响柔性的因素
﹤1﹥主链的结构 √若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好 柔性顺序：Si－O ﹥ C－N ﹥ C－O ﹥ C－C （键 长、键角） e.g： )n O CH Si CH ( O O ) CH ( O
聚酯涂料
2017-8-17
4
O
C ) CH ( C
有机硅橡胶
链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性 差一些.
根据两原子共用电子对的数目，共价健可分为：
单键：共用1对电子，以“－”表示，如C－C、C－O等，如
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
n
双键：共用2对电子，以“＝”表示，如C＝C、C＝O等
三键：共用3对电子，以“≡”表示，在高分子几乎不存在
特点三：分子形态呈多样性 绝大多数聚合物呈长链线型，因此有“分子链”之称。
结 统计法
计算均方末端距的方法：
几何法 理想化模型－无规线团属于“三维空间”的无规行走－ 符合Guass分布函数。
2017-8-17
• 习题：
• 1. 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为 109.5o，求伸直链的长度Lmax (也就是hmax)与 自由旋转链的根均方末端距之比值。并由 分子运动观点解释某些高分子材料在外力 作用下可以产生很大形变的原因。
2017-8-17
§2-3-2
构
象
一、高分子链内旋转
1、单键的内旋转： C－C单键是 键的电子云分布具有轴对称性，即以 键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的 分布。因此，高分子在运动时链中C－C单键可以绕轴旋 转——称内旋转。 这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋 转异构体
似乎存在着临界分子量： A点：最低聚合度， 低于此值时，聚合物完全 没有强度，许多乙烯类聚 合物在100以上。当超过 此值时，强度急剧上升， 达到临界点B后，强度上
聚合物机械强度—分子量关系
升又变缓慢。
B点：临界聚合度， 许多乙烯类聚合物约为 400以上。
一般，将机械物料性能 和成型加工性能综合考虑，
（Grafting）上去的；有的则是在聚合过程中自然形成 的，如：
聚合过程中向聚合物的链转移
与大分子单体共聚
体型高分子（Crosslinked Network Polymer)： 整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言； 可以看成是线型或支链高分子以化学键交联 （Crosslinking）而成；
以最简单的乙烷为例，两组非键合 H 原子 间的距离在0.228～0.24nm之间，非键合H 原 子间的斥力使H 原子间距离尽可能的远。
2017-8-17
对乙烷的两种构象：
重叠式（顺式构象）：两个碳原子上的H 原子距离最近， 它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构 象最不稳定 交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低， 构象最稳定。 Conclusion：非键合的H 原子的距离越远，相斥力越 小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。
2017-8-17
1.3 .3链的构象统计
四、高分子链柔性的表征
上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构 的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定 量地描述分子的柔顺性。 由PE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就 可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：
2017-8-17
总
常用的聚合物的分子量（万）
塑料
聚乙烯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
分子量
6～30
5～15 10～30
纤维
涤纶
尼龙-66 维尼纶
分子量
1.8～2.3
1.2～1.8 6～7.5
橡胶
天然橡胶
丁苯橡胶 顺丁烯胶
分子量
20～40
15～20 25～30
特点二：组成简单、结构有规 组成高分子的原子数目虽然成千上万，但所涉及的元素 种类却十分有限，以C、H、O、N 四种非金属元素最为普 遍，S、Cl、F、Si 也存在于一些高分子中。 高分子的主链多由重复结构单元以共价键形式相连接 共价键：非金属原子间通过共用电子对（电子云的重叠） 所形成的化学键。
O C O C 聚酯 O H C N C H O N C O 聚氨酯
聚酰胺
分子链中取代基的对称分布柔顺性>不对称分 布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯
2017-8-17
<3>高分子链的长短. 链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子 量, 柔性好； ﹤4﹥分子间作用力
分子间作用力增大，则柔顺性减小 ﹤5﹥支化和交联
近程结构
链结构 远程结构
链的原子种类 单体单元的键接方式 支化和交联 共聚物序列结构 构型 分子量及其分布 分子链的尺寸 高分子链的形态（构象）
高 分 子 结 构
凝聚态结构
晶态结构
非晶态结构
液晶态结构 取向态结构
2017-8-17
织态结构
高分子近程结构小结： 碳链高分子
1、链的原子种类
杂链高分子 元素有机高分子 头－头
可由仅含2个官能团的单体（包括单烯类单体、环状单体）
聚合而成。
HOOC COOH
CH2=CH
CH2-CH2 O
HN(CH 2)5CO | |
HOCH2CH2OH
支链高分子（Branched Polymer）： 支链的长短和数量可不同； 适当溶剂可地通过反应接枝