高分子物理第五章聚合物的结晶态
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
谈谈聚合物的结晶形态问题
化学教学谈谈聚合物的结晶形态问题何平笙 朱平平 杨海洋(中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026)何平笙 男,62岁,教授,长期从事高分子物理的教学和教学研究。
中国科学技术大学教学改革基金资助项目(Y L5195)2002205207收稿,2002206230修回摘 要 向读者引介了聚合物球晶的三维立体电镜照片,并介绍了高分子科学近年来的新研究成果———尺寸已达厘米量级的聚合物宏观单晶体和只由一根大分子链结晶而成的高分子单链单晶的特殊形态。
关键词 球晶 聚合物宏观单晶体 单链单晶 形貌Some Special Crystal Morphologies in PolymerHe Pingsheng ,Zhu Pingping ,Y ang Haiyang(Department of P olymer Science and Engineering ,University of Scienceand T echnology of China ,Hefei 230026,China )Abstract Three special crystal m orphologies in polymer are introduced ,i.e.spherulite of polyethylene withtridimensional sphere picture taken by scanning electronic microscope ,macroscopic single crystal of polybis (p 2tolu 2ene sulfonate )of 2,42hexadiyne 21,62diol with the size of m ore than 20mm and single chain crystals.K ey w ords S pherulite ,Macroscopic single crystal ,S ingle chain crystal ,M orphology结晶形态单层聚合物单晶———极稀溶液结晶多层聚合物结晶———稀溶液结晶聚合物球晶浓溶液结晶熔体结晶聚合物串晶———应力作用下结晶伸直链晶体———高压下结晶单链单晶———特殊条件下结晶聚合物宏观单晶体———单体单晶固态聚合图1 聚合物的7种结晶形态Fig.1 Seven crystalline morphologies of polymers 在一次博士研究生入学考试的试卷中曾出了这样一个试题:“聚合物结晶形态有哪几种?是在什么条件下得到的?如何鉴别每一种结晶形态?……如果有人说已经制备得了>10mm 的聚合物宏观单晶体,你认为是事实吗?为什么?”回答上述问题的前半部分是很容易的,许多高分子物理的教科书中都有明确的答案[1～3],譬如,《高聚物的结构与性能》一书就有图文并茂的叙述[1],简要归并为图1。
(整理)聚合物的结晶
聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。
此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。
首先讨论分子结构的影响。
高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。
大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。
例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。
类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。
脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。
分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。
分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。
如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。
另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。
一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。
最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。
无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。
这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。
但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
高分子物理实验指导书详解
高分子物理实验指导书合肥工业大学高分子科学与工程系2011年6月目录实验一偏光显微镜观察聚合物结晶形态⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 实验二膨胀计法测定聚合物玻璃化温度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 实验三粘度法测定高聚物分子量⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 实验四聚合物熔融指数的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯13 实验五聚合物应力应变曲线的测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯17实验一偏光显微镜观察聚合物结晶形态一、实验目的了解偏光显微镜的结构及使用方法；观察聚合物的结晶形态，以加深对聚合物结晶形态的理解。
二、实验原理聚合物的结晶受外界条件影响很大，而结晶聚合物的性能与其结晶形态等有密切的关系，所以对聚合物的结晶形态研究有着很重要的意义。
聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维状晶等等，面其中球晶是聚合物结晶时最常见的一种形式。
球晶可以长得比较大，直径甚至可以达到厘米数量级。
球晶是从一个晶核在三维方向上一齐向外生长而形成的径向对称的结构，由于是各向异性的，就会产生双折射的性质。
因此，普通的偏光显微镜就可以对球晶进行观察，因为聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图形。
偏光显微镜的最佳分辨率为200nm，有效放大倍数超过500-1000倍，与电子显微镜、X射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。
球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶，球晶是从一个中心(晶核)在三维方向上一齐向外生长晶体而形成的径向对称的结构，即一个球状聚集体。
光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。
但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。
但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光(如图1-1，箭头代表振动方向，传播方向垂直于纸面)。
a) b)图1-1 自然光和线偏振光的振动现象a) 自然光b) 线偏振光一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。
5-2聚合物的结晶
X
v c
()－最终结晶度
X
v c
X
v c
()
－结晶程度
t －结晶时间 k－结晶速率常数
1
X
v c
X
v c
()
ht h h0 h
Vt V V0 V
n－Avrami指数，与成核机理与生长方式有关。
结晶速度的定量描述
1 X c exp(ktn ) X c ()
定义t1/2为
Xc 1 X c () 2
Cl
CH3
CH2
C n
CH3
H
OC n
H
另外还有聚酯（polyester），尼龙（nylon）， 聚砜（PSF）等。
例4：支化越多，结晶能力下降 HDPE>LDPE（因为支化的分子链不
规整，难以结晶）
交联越多，结晶能力也下降 （因为交联的分子链不规整，难以结晶）
例5： 分子间氢键使结晶能力上升
恒温
聚合物+ 水银
不适于结晶速度较快的聚合物
t时刻结晶程度：
X
v c
X
v c
()
h0 ht h0 h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
1
X
v c
X
v c
()
ht h0
h h
结晶速度：体积收缩一半时的时间的倒数 t1/2-1 ：min-1, s-1
iii DSC法：
吸热
t0 t
t∞
Tm0
H S
平衡熔点很难测，可间接求出。
熔融热△H：分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分 子间作用力的强弱有关。
高分子物理实验-结晶聚合物的结晶熔融行为
第二部分
偏光显微镜观察聚合物结晶形态
指导教师：张萍 程俊梅 实 验 室： 高分子学院3-319 课 时：3学时
引言
聚合物结晶后其光学性能会发生各向异性 变化，因而可用偏光显微镜观察较大尺寸晶体 的结晶形态。由于结晶聚合物材料的实际使用 性能与材料内部的结晶形态、晶体大小密切相 关，所以对聚合物结晶形态的研究具有重要的 理论和实际意义。
二、实验原理
双折射现象
双折射（double refraction）：
光束在非晶体光轴方向上入射时， 入射光分解为两束光而沿不同方 向折射的现象。它们为振动方向 互相垂直的线偏振光。
二、实验原理
平面/线偏振光（polarized light）
光是一种电磁波，电磁波是横波； 振动面：光波前进方向和振动方向构成的平面； 自然光：振动面在各个方向上均匀分布的光。 平面/线偏振光：振动面只限于某一固定方向的光。
即仪器常数K的标定
ΔH=KA
热量标定：
K—仪器常数，
K= ΔH标/ΔH测。
（K等于标准物的标准熔融
热ΔH标与测得的标准物
熔融热ΔH测之比）
DSC实验影响因素
仪器影响因素 实验影响因素
样品因素
气氛的影响
升温速率的影响 试样量的影响 试样的粒度的影响 装填方式的影响
实验步骤
制样
开机
打印 结果
数据 处理
四、实验要求
1. 预习报告
认真预习偏光显微镜工作原理；黑十字及消光环的 成因；制样方法。
2．实验步骤：
放置载玻片，接通制样台电源，压片法制样，样品冷却； 调节显微镜，观察样品结晶形态，切断电源。
3．注意事项
样品尺寸：为绿豆粒大小即可； 如果是粉料，取放时应防止其撒开，导致样 品中有气泡。
高分子物理复习名词解释
1、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。
2、构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。
3、链段：聚合物分子链的一部分（或一段），是高分子链运动的基本结构单元。
4、高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
5、等规度：全同或间同立构单元所占的百分数。
6、均方末端距：末端距： 线型高分子链的一端至另一端的直线距离。
用一向量(h)表示.。
均方末端距用来表示高分子的尺寸。
7，等效自由连接链：将含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。
特性粘度：高分子在c →0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。
其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。
第二章晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
1、凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。
2、内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ∆E/Vm 。
内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。
3、球晶：高聚物从熔体或浓溶液中结晶时生成的一种常见的结晶形态。
4、结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。
5、一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。
聚合物的结晶度名词解释
聚合物的结晶度名词解释聚合物是一种由大量重复单元组成的化合物，具有高分子量和多样化的性质。
作为一种常见的材料，诸如塑料、纤维和涂料等都是聚合物的重要应用。
而聚合物的结晶度是其性能和特性的关键参数之一。
本文将解释聚合物结晶度的概念，并深入探讨其对聚合物性能和应用的影响。
一、聚合物结晶度的定义和测量方法聚合物结晶度是指聚合物中结晶区域的百分比，也可以理解为聚合物中有序排列的聚合物链占据的比例。
结晶区域的形成源于聚合物链的有序排列和相互作用。
测量聚合物结晶度的方法有多种，其中最常用的是X射线衍射分析。
通过X 射线的散射模式，可以获得聚合物结晶度的定量数据。
此外，热差示扫描量热仪（DSC）和热相分析（TGA）等热分析技术也可以用于评估聚合物的结晶度，通过测量样品在升温过程中的热行为，可以间接得到聚合物结晶度的信息。
二、聚合物结晶度对物理性能的影响1. 机械性能：聚合物的结晶度与其强度和刚度密切相关。
由于结晶区域中聚合物链的有序排列，导致物质在外部受力时能更好地传递和分散应力，从而提高了聚合物的强度和刚度。
2. 热性能：结晶度对聚合物的热稳定性和热导率也有显著影响。
结晶区域的存在可以提高聚合物的热抗氧化性能，并降低热传导的速率。
因此，高结晶度的聚合物通常具有较好的热性能。
3. 透明度：聚合物的结晶度与其透明度密切相关。
当聚合物链的排列规则性较高时，光线在聚合物内部的散射较少，聚合物更容易透明。
相反，结晶度较低的聚合物内部会存在较多的结晶缺陷，导致光线的散射增加，从而使聚合物呈现不透明或半透明的性质。
三、聚合物结晶度的调控和应用1. 晶化方式：聚合物的结晶度可通过不同的晶化方式进行调控。
例如，通过控制聚合物的冷却速率、加入结晶助剂或改变添加剂的组成等手段，可以影响聚合物的结晶度。
这种调控方式可以根据不同应用需求，使聚合物具备不同的物理性能。
2. 物理加工：聚合物的结晶度还可以通过物理加工方法进行调节。
例如，拉伸、压缩或拉伸后退火等方法会改变聚合物链的空间排列，从而影响聚合物的结晶度。
高分子物理名词解释(期末复习)
第四章 聚合物分子量和分子量分布 牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率改变而改变的流体。 淋出体积：凝胶渗透色谱法测分子量过程中，自试样进柱到呗淋洗出来所接收 到的淋出液总体积。多分散试样中，试样的分子量按从大到小的顺序分级。 第五章 聚合物分子运动与转变 *松弛时间 τ：外力解除后试样形变回复到初始最大形变的1/e所需的时间。 聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依 赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。 粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合 物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性 称为粘弹性。 蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延ห้องสมุดไป่ตู้而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。 应力松弛：在恒定温度和形变保持不变的情况下， 高聚物内部的应力随时间增 加而逐渐衰减的现象。 滞后现象：聚合物在交变应力作用下应变落后于应力的现象。 力学损耗：存在滞后现象时，每一次拉伸-回缩过程中所消耗的功，称为力学损 耗。
kT
反映高分子与溶剂相互作用能的变化，
可以表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的参数。
θ溶液：指高分子稀溶液在θ温度下，高分子链段间的作用力，高分子链段和溶剂
聚合物的结晶形态
聚合物的结晶形态包括以下几种：
1. 单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右。
2. 树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状。
3. 球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环。
4. 纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度。
5. 串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠。
6. 柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状。
7. 伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
这些结晶形态在聚合物的结构中起着重要的作用，并影响了聚合物的物理和化学性质。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
2、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠
3、发展
随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年 来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分 伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进 行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶 面到另一个晶片中去参加折叠。
三、插线板模型
3）膨胀计法—体积变化
（1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜
0s
30s
60s
90s
120s
Polarized-light microscopy in our University
（2）DSC-结晶放热峰
Calculation
（3）膨胀计法
起始高度h0 ht
最终高度h∞
结晶能力 高分子的结构对 结晶速度
结晶度
的影响有相似之处
什么样的聚合物结构有利于结晶？
（一）、大分子结构简单、对称易结晶
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE， 结晶能力最强。
2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。
3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
球晶的形成
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。
⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。
高分子第五章
T
5.3 非晶态聚吅物的玱璃化转发
5.3.2 玱璃化转发理论
· 等粘度理论 · 等自由体积理论 (Fox & Flory) · 热力学理论 (Aklonis & Kovacs) · 动力学理论 (Gibbs & Dimarzia)
5.3 非晶态聚吅物的玱璃化转发
(1)玱璃化转发的等粘态理论
· 玱璃化转发是这样一丧温度，在这丧温度聚吅物熔体的 粘度是如此乊大，以至亍链段运动已发得丌可能。 · ~ 1013 泊(1012 Pa.s) · 适用亍低聚物、无机玱璃
5.2 聚吅物的力学状态和热转发
》分子运动的时间依赖性
• 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态 过渡到另一种平衡态需要一定的时间; 因为各种运动单 元的运动都需兊服内摩擦阻力, 丌可能瞬时完成。
Δx t = Δx 0 e
-t
τ
Dx
Relaxation time (松弛时间):形发 量恢复到原长度的1/e时所需的时间
各种运动单元的运动需要 克服内摩擦阻力，不可能 瞬时完成。
高分子是松弛过程
运动单元多重性： 键长、键角、侧基、支链、 链节、链段、分子链
需要时间
（ 10-1 ～ 10+4 秒）
5.2 聚吅物的力学状态和热转发
》分子运动的温度依赖性
• 温度升高,使分子的内能增加 – 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当 温度升高到运动单元的能量足以兊服的能垒时,这 一模式的运动被激収。 • 温度升高使聚吅物的体积增加 – 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由 空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运 动就可斱便地迚行。
- TEM形态结极观察,球粒结极。 -非晶态聚吅物密度要比无觃线团计算的密度高。
聚合物的结晶结构
4、红外光谱法
• 1、通过测定聚合物非结晶峰处的强度变化，求出聚合物 的结晶度。 • 原理：将聚合物不断加热，在达到熔融温度t1以前，聚合 物的吸收谱带维持稳定。在t1-t2之间，晶粒熔融，非晶相 增加。在温度>t2时，聚合物完全以非晶态存在。
Ca = D2 D 1 X cr (Ca Ca ) 100% 但是这种方法在样品达到熔融时的测定方
在温度t100cr温度t时聚合物完全非结晶时的非晶相浓度此时c温度t时聚合物的非晶相浓度非结晶峰在t时的吸光度非结晶峰在温度时的吸光度但是这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理及其值不易测得因此此方法在理论上可行但实际操作不易实21高聚物的红外光谱中各谱带对高聚物结构变化的反映不同
聚合物结晶结构的表征
结晶度
• 概念：试样中结晶部分所占的质量分数 （质量结晶度 X c m ）或者体积分数（体积结 v 晶度 X c ）。
mc Xc 100% 由于部分结晶聚合物中，晶区和非晶区的界 mc ma 限并不明确，无法准确测量结晶部分的质量 Vc v 或者体积。 Xc 100% Vc Va 所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其 数值也随测量方法的不同而不同。 ——结晶部分的体积和质量 V c mc
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2、X射线衍射法
• 依据：总相干散射强度=晶区和非晶区相干散射强度之和。 （相干散射强度可用面积来表示） Ic 即： x 1 0 0 % c Ic Ia
Ic Ia
K K
i j
Si S
j
I c：结晶区衍射强度 I a：非结晶区衍射强度 Si：结晶区衍射峰面积 S j：非结晶区衍射峰面积
m
V ama——非晶部分的质ຫໍສະໝຸດ 和体积目前表征结晶度的方法