氧化锆负载树脂处理含氟废水的研究

文章编号:0253-2468(2001)-增刊-0088-05 中图分类号:X703 文献标识码:A氧化锆负载树脂处理含氟废水的研究王桂燕1,2,张　昱1,杨　敏13,魏　国1,苏永渤2　(1.中国科学院生态环境研究中心　环境水化学国家重点实验室,北京　100085;2.东北大学理学院,沈阳　110006)摘要:以火力发电厂废树脂为载体,制备了负载锆的水合氧化物氟离子吸附树脂,并探讨了该树脂对氟离子的吸附性能.该树脂对氟离子的吸附和脱附与溶液的p H 值有关,溶液p H =3.0时吸附效果较好,而溶液p H ≥12.0时脱附效果较好.进行了该树脂对氟离子的吸附等温线试验,该吸附符合Langmuir 和Freundlich 吸附等温线,通过Langmuir 型吸附等温得出的饱和吸附量Q 0为714mg/g.利用该树脂对模拟火力发电厂含氟废水进行了处理,处理效果较好.关键词:氧化锆负载树脂;除氟;吸附A Study on the resin loaded with ZrO 2and its application to F -bearing w aster w ater treatmentWAN G Guiyan 1,2,ZHAN G Yu 1,YAN G Min 1,WEI Guo 1,SU Y ongbo 2　(1.StateK ey Laboratory of En 2vironmental Aquatic Chemistry ,Research Center for Eco -Environmental Sciences ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing100085;2.Chemistry Department ,Northeastern Univerisity ,Shenyang 110006)Abstract :A ZrO 2based adsorbent ,the waste resin from thermal power plant loaded with ZrO ,was developed ,and its adsorption per 2formance for fluoride removal was evaluated.Experimental results show that the adsorption and desorption of fluoride was related to p H.The optimum p H for adsorption and desorption were about 3and 12,respectively.The adsorption of fluoride follows Freundlich and Langmuir isotherm in the tested range of fluoride concentration.Q 0was 714mg/g calculated by Langmuir isotherm.The adsor 2bent was applied for the removal of fluoride from synthetic wastewater of thermal power plant.Similar F removal performance was ob 2tained.K eyw ords :Adsorbent ZrO 2;Fluoride removal ;Adsorption 氟是地球表面分布最广的元素之一,也是人体维持正常生理活动不可缺少的微量元素之一.如果人体每日的摄氟量,长期超过正常需要的每日摄氟量,将导致地方性氟病.饮水含氟量高是导致地氟病流行的一个最基本、最重要的因素[1].长期饮用高氟水,可导致产氟斑牙和氟骨症,轻则引起牙齿变质,珐琅脱落,重则造成骨质硬化或骨质疏松,骨骼变形,甚至瘫痪,使人丧失劳动力.据调查统计,全国约有7700万人口饮用高氟水[2].含氟工业废水是一种行业跨度很大的无机工业废水,主要包括来自电子工业、玻璃工业等的酸洗废水和来自各种冶炼工业、火力发电厂和垃圾处理厂等尾气洗涤废水[3].其中,有相当部分燃煤电厂是以高氟煤为原料,在煤的燃烧利用过程中,煤中的氟以气氟、水氟、渣氟的形式扩散到电厂的周围环境中,对环境造成了一定的氟污染和危害.因此,对高氟区生活饮用水及工业废水的除氟处理工艺研究一直受到诸多研究者的关注.含氟废水主要是通过添加Ca 盐形成难溶盐CaF 2的方法进行处理.随着废水排放标准的提高,Ca 盐沉淀法处理后的废水往往需要进一步的处理.吸附处理是至今为止主要的深化处理技术,主要的吸附剂有:活性氧化铝、骨炭[4]、沸石[5]、磷灰石[6]等.资助项目:本课题受中科院百人计划资助作者简介:王桂燕(1975—),女,硕士研究生　3通讯联系人第21卷增刊2001年6月 环　境　科　学　学　报ACTA SCIEN TIA E CIRCUMSTAN TIA E Vol.21,Suppl J un.,2001这些吸附剂大多存在吸附容量低、再生工艺复杂、机械稳定性差等缺点,使其用途受到限制.国外的大量基础研究表明[7,8]某些金属的水合氧化物具有较高的吸附阴阳离子的能力.吸附处理对象主要为去除水中F -、H 2AsO 4-、HAsO 42-、H 2PO 4-、H 2PO 42-离子.有研究表明[9],锆盐对氟的去除效果较好.我们采用火力发电厂废树脂为基体,以锆盐浸渍基体,在一定条件下使其水解,制得由锆水合氧化物负载的吸附剂.并利用制得的吸附剂进行了火电力含氟废水吸附性能的评价.1　实验1.1　试剂与仪器载体树脂为火力发电厂冷凝水处理系统中产生的废树脂.氟化钠、氧氯化锆、硼酸、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、氯化钠等试剂均为分析纯.p H 测试使用TOA 便携p H 计HM —14P (东亚电波工业株式会社)和ORION 台面式p H 测试仪828型(美国奥立龙分析仪器公司).氟离子测试使用TOA ION M ETER IM —40S 离子计.1.2　水合氧化锆负载树脂的制备将一定量树脂载体浸渍于一定浓度的氧氯化锆溶液中,浸渍水解后使用.1.3　试验方法1.3.1　静态吸附试验　用蒸馏水配制的含氟原水氟浓度为12mg/L ,将一定量树脂加入到500mL 原水中,在一定温度下,用盐酸或氢氧化钠调节不同的p H 值,分别于一定时间取上清液,用离子选择性电极测定溶液中残余氟离子浓度[10].用上述步骤进行了吸附等温线、时间、溶液温度及溶液p H 值对氟离子吸附性能影响等试验.配制模拟电厂含氟废水,用最佳条件进行静态吸附试验.1.3.2　静态脱附试验　用一定浓度的氢氧化钠溶液脱附已吸附过含氟原水和模拟电厂含氟废水的树脂.用氢氧化钠调节溶液不同p H 值,分别于一定时间取上清液,测定溶液中残余氟离子浓度.1.4　计算为了数据分析方便,我们定义:q =[C 0-(C ・(V 1+V 2)/V 1)]・V 1/V 3(1)式中,q 为树脂对氟离子的吸附容量(mg/L );C 0为吸附前氟离子浓度(mg/L );C 为取样时氟离子浓度(mg/L );V 1为原溶液体积(L );V 2为调节p H 值所用的酸或碱的体积(L );V 3为树脂体积(L ).q ′=C ′・[(V 1′+V 2′)/V 1′]・V 1′/V 3′(2)式中,q ′为树脂脱附容量(mg/L );C ′为脱附后溶液中氟离子浓度(mg/L );V 1′为氢氧化钠溶液体积(L );V 2′为调节值所用的氢氧化钠溶液体积(L );V 3′为树脂体积(L ).脱附率(%)=(q ′-q )/q ×100(3)2　结果与讨论2.1　吸附条件试验98增刊 王桂燕等:氧化锆负载树脂处理含氟废水的研究 2.1.1　p H 值对吸附的影响　当原水氟浓度为12mg/L 时,分别于10—60min 取样.图1为p H 值对吸附的影响.为了更好地说明问题,我们列出了60min 时不同p H 下树脂对氟的吸附量(图2),当p H 在2.0左右时,吸附效果较好;p H 值>4.0时,树脂吸附容量大幅度下降.这是由于锆的水合氧化物具有两性离子交换剂的特性,在p H 值低于等电点时,羟基可和阴离子交换,而在较高的p H 值范围内,阳离子可以取代质子[11].另外,p H 值过低,实际操作不便,且可能造成吸附剂的溶出.故选择p H 值为3.0进行吸附试验.图1　不同p H 值对树脂除氟量的影响Fig.1　The p H dependence for Fadsorption 图2　不同p H 在60min 时对树脂除氟含量的影响Fig.2　The p H dependence for F adsorption at 60min图3　锆基负载树脂的吸附速度试验Fig.3　Rate of F adsorption on Zr -resin adsorbent2.1.2　吸附动力学试验　在原水氟浓度为12mg/L ,p H =3.0±0.1条件下,进行吸附速度试验.试验结果如图3所示,吸附速度较快,吸附时间为60min 时,已达到最大吸附量的80%,可以认为吸附180min 后,吸附量基本不变,吸附基本达到平衡.试验过程中,我们选择吸附时间为60min.2.2　吸附等温线如图4及图5所示(室温25℃),该树脂对氟离子的吸附符合Langmuir 方程和Freundlich 方程,相关系数均大于0.98.通过Langmuir 方程得出饱和吸附量Q 0为714mg/g.图4　Langmuir 型吸附等温线Fig.4　The Langmuir adsorptionisotherm 图5　Freundlich 吸附等温线Fig.5　The Freundlich adsorption isotherm2.3　脱附试验09 环　境　科　学　学　报 21卷图6　不同p H 对树脂脱附的影响Fig.6　The p H dependence for F desorption 树脂吸附氟离子后用氢氧化钠溶液脱附,调节溶液不同pH 值.结果如图6所示,pH ≥12.0时,脱附量较大,脱附速度较快.这是由于p H 值越高,OH -越多,越有利于OH -与F -的竞争吸附,脱附越彻底,以后的脱附试验选择p H 值为12.0.2.4　处理模拟电厂含氟水实验2.4.1　静态吸附实验　模拟火电厂废水成分如下:C F -=10mg/L ,C B 3+=200mg/L ,C Ca 2+=100mg/L ,C Mg 2+=200mg/L ,C SO 2-4=5500mg/L.C Cl 2=4000mg/L ,其它吸附条件同上.试验结果如图7所示,用水合氧化锆负载树脂处理模拟电厂含氟废水,与用蒸馏水配制的10mg/L 含氟原水进行吸附量和吸附速度的比较,可以发现虽然废水中含有大量其它共存离子,其吸附量和吸附速度变化不十分明显.这表明该树脂氟离子有较好选择性.因此,利用电厂废料为载体制备的水合氧化锆负载树脂去除电厂含氟废水是可行的.2.4.2　静态脱附试验　将2.4.1中吸附模拟电厂含氟废水后的树脂脱附,脱附试验条件同2.3节.结果如图8所示,其脱附速度很快,最大脱附率在90%左右.图7　锆负载树脂对模拟电厂废水的吸附性能Fig.7　Removal F fromsynthetic wastewater inthermal power plant by Zr -resin adsorbent 图8　处理模拟电厂含氟废水的树脂的脱附曲线Fig.8　Desorption F from Zr -resin treated synthetic wastewater in thermal powerplant3　结论以火力发电厂废树脂为载体制备了水合氧化锆负载树脂,对氟离子的去除有较好的效果.p H =3.0时,树脂吸附量较大;该树脂的吸附速度比较快,60min 后吸附基本达到平衡;当p H ≥12.0时,脱附效果较好;水合氧化锆负载树脂对氟离子的吸附符合Langmuir 和Freundlich 吸附等温线.利用该树脂对模拟电厂含氟废水进行了处理,取得了较好的除氟效果,且该树脂的再生效果较好,在实际应用中具有良好的经济性和实用性.参考文献:[1]耿精忠.环境与健康———回顾与展望[M ].北京:华夏出版社.1993.102[2]中华人民共和国地方病与环境图集编辑组.中华人民共和国地方病与环境图集[M ].北京:科学出版社.1988[3]金刺博康.含氟废水的高度处理法[J ].PPM (日本),1978,6:46—56[4]Larsen ,Pearce E I F ,Jensen S J.Defluoriolation of water at high p H with use brushit ,Calcium hydroxide and Bone Char[J ].J19增刊 王桂燕等:氧化锆负载树脂处理含氟废水的研究 Dent Res ,1993,72(11):1519[5]刘文质,张玉杰.饮用水沸石除氟[J ].水处理技术,1995,21(3):166—170[6]张树春,张建民.饮水除氟及除氟剂的再生试验[J ].环境工程,1993,9(2):11—16[7]Nomura ,J ,et al .Removal of fluoride ion from wastewater by a hydrous cerium oxide adsorbent [A ].Am Chem Soc Symp Ser[C].1990.422[8]Shuzo Tokunage.Removal of Arsenic (V )ion from aqueous solutions by lanthanum compounds[J ].Wat Sci Tech ,1997,35(7):71[9]Tokunaga S Harron M J ,et al .Removal of 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