近红外稳健分析校正模型的建立_样品温度的影响_褚小立

模型评价指标包括校正集标 准偏差(SEC)、 验证 集标准 偏差(SEP)和平均偏差(A E)。
SEC =
n
∑(yi ,
ac tual
- yi,
)2
predi cted
i =1n -1源自,式中 :y i, actual 为第 i 样品参考方法的测定值 ;y i, predicted 为
校正集交互验证过程中第 i 样品的预测值 ;n 为校正集的样
2 实验部分
法选取 5 个样品组成 , 分 别在 15 和 35℃下采 集光谱 。该 集 有两个用途 , 一是和校正集一起组 建温度 混合校正 集 Ⅰ , 另 一用途是其 SEP 用作遗传算 法的适应度函数 。
(3)校正补充集 Ⅱ :从(2)剩余 的 30 个样品 中随机 选择 5 个样品组成 , 分别在 15 和 35℃下采 集光谱 , 和校正集一起 组建温度混合校正集 Ⅱ , 用来考察随机样品 分布对温度 稳健 模型的影响 。
采用遗传 算 法选 取波 长 , 其 具体 的 实现 过程 参 见文 献 [ 15] 。不同之处在于适应度函数 的设计 , 本文 的适应 度函数 是校正补充集 Ⅰ(由 5 个样品分别在 15℃和 35 ℃下所采集的 10 条光谱组成)的标准偏差(SEP)。 1.3 校正方法与模型评价指标
采用偏 最小二乘方法(P LS)建立定 量校正模 型 , 最佳主 因子数由交互验证法所得的预测残差平方和(PRESS)确定 。
Fig.1 The effects of temperature on reforming gasoline NIR spectra
6 68 光谱学与光谱分析 第 24 卷
甲基 C— H 在 913 nm 附 近)的位置并 未发生变 动 。说 明在该 温度范围内 , 温度的变化只影响 重整汽 油光谱的 吸光度 , 而 未对其特征吸收波长位置产生明显影响 。 图 2 是验证集样品在 3 个温度点下所测光谱的主成分分 析得到的分布图 , 可以看出 , 第一主成 分和第 二主成 分几乎
第 2 4 卷 , 第 6 期 光 谱 学 与 光 谱 分 析 2 0 0 4 年 6 月 Spectroscopy and Spectral Analysis
V ol.24 , No.6 , pp66 6-6 71 June , 2004
近红外稳健分析校正模型的建立(Ⅰ) ———样品温度的影响
仪器 :NI R-3000 近红外光谱仪(石油 化工科 学研究 院研 制 , 北京英贤仪器 有限 公司 制造), 5 cm 玻璃 样品 池 , CCD 检测器 , 光谱范围 700～ 1 100 nm 。光谱仪 恒温温 度 :37℃, 恒温精度 ±0.3 ℃。样品室 恒温温度 :15℃ ～ 35 ℃连 续可变 , 恒温精度 ±0.2 ℃。
对 25 ℃校正集中的光谱进行 预处理 , 然后 使用 PLS 方法建 立测定重 整汽 油 RO N 和 苯 含量 的 分析 模 型 。对 15 , 25 和 35 ℃验证集 光谱用对应的预处理方法进行运 算 , 用 已建立的 分析模型计算结果 。
品数 ;
SEP =
m
∑(y i ,
ac tual
- yi ,
)2
predi cted
i =1
m -1
,
m
∑(y i, predicted - yi , ) actual
A E = i =1
m
式中 :yi , actual 为第 i 样品参考方法的测定值 ;yi , predicted 为验证 集预测过程中第 i 样 品的预测值 ;m 为验证集的样品数 。
数据处理 :各种预处理方法 、 遗传算 法及偏 最小二 乘均 由 M atlab 语言编制 。
2.1 实验设计 将收集到 的 93 个重整 汽油样 品(其研究 法辛烷 值 RO N
和苯含量均由相关的标准方法测定)分成以下 4 个集 。 (1)校正集 :由 K-S 方法[ 16] 从 93 个 样品中 选取 58 个样
Fig.2 Score plots resulting from PCA of validat ion set spectra at three temperatures , 15 ℃;＊, 25 ℃;+, 35 ℃
3.2 预处理方法的效果 分别用微分(一阶 、 二阶), F I R, PM SC, OSC1 和 OSC2
(3)有限 脉冲 响应 滤 波(Finite Impulse Response , FI R)。 该方法 曾 用 于 无 标 解 决 模 型 传 递 问 题 。 具 体 算 法 见 文 献 [ 11] 。
(4)正 交 信 号 校 正 算 法 (O rthogo nal Signal Correction, OSC), 是近几年来提出的一类谱图预处理新方法 。目前 已有 近 10 种 具体 的算法[ 12] , 其原 理是 将光 谱阵与 浓度 阵正交 , 滤除光谱与浓度阵无关的信 号 , 再 建立定 量校正模 型 , 达到
品组成 , 样品在 25 ℃下采集光谱 , 用来建立 25 ℃校正模型 , 称为 25 ℃校正集 。
(2)校正补充集 Ⅰ :从(1)剩余 的 35 个样 品中 用 K-S 方
3 结果与讨论
3.1 温度对光谱的影响 图 1 为一验证集样品分别在 15 , 25 和 35 ℃下采集 的光
谱图 , 由原始光 谱和 消除 基 线漂 移的 二 阶微 分光 谱 可以 看 出 , 在 15 ～ 35 ℃范围内 , 随 着温度的升高 , 吸 光度下降 , 但 碳氢混合物的主要特征 吸收峰(芳环 C — H 在 875 nm 附近 ,
在影响 N IR 分析准确性的诸多因素中 , 样品温度影响较 严重 。温度不仅影 响样 品的 吸光 度 , 而且 也影 响波 长位 移 ,
导致谱带变形[ 8] 。因此 , 当预测 时的样品 温度与 建立模 型时 的温度值有较 大 差别 时 , 则 将会 给预 测 结果 带来 较 大的 偏 差 。所以 , 在实际应用 中 , 需 要建立 抗温度 干扰性 强的近 红 外稳健分析模型 , 以保证分析结果 的准确 性 。本 文以温 度对 重整汽油近红外光谱的影响为研 究体系 , 考 察了上述 3 种方 式对建立温度稳健模型 的有效性 , 并详细考 察了温度补 偿校 正集的样本数及其分布 对校正模型稳健性的影响 。
1 算法概述
1.1 预处理方法 本文主要考察了 4 种预处理 方法 (1)微分(Deriva tiv e)。包括 一阶(1st derivative)和二 阶微
分(2nd deriv ative), 主要用来消除基线的漂移 , 采用 SavitzkyGolay 算法[ 9] 。
(2)分 段 多 元 散 射 校 正(Piecewise M ultiplicative Scatter Correction, PM SC)。其目的是将光谱中的散 射光信号与 化学 吸收信息进 行 分离 , 消 除 散 射光 的 影响 。 具体 算 法见 文 献 [ 10] 。
不受温度变化的影响 , 但温度明显 影响第 三主成分 , 随 温度 的升高 , 第三主成分得分下降 。由于第三 主成分 的累积 贡献 仅为 5.3 %(第一 、 第 二主 成分 分别 占 77.6 %和 9.2%), 其 对分析结果的影响是有限的 , 即有可能通过 以上提到 的 3 种 方法建立对温度稳健的 分析模型 。
收稿日期 :2002-08-06 , 修订日期 :2003-01-08 作者简介 :褚小立 , 1974 年生, 石油化工科学研究院在职博士研究生
第 6 期 光谱学与光谱分析
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简化模型及提高模型预测能力的目的 。本 文采用被 广泛引用 的两种算法[ 13, 14] , 分别简 称为 OSC1 和 OSC2 算法 。 1.2 波长筛选方法
褚小立 , 袁洪福 , 王艳斌 , 陆婉珍
石油化工科学研究院 , 北京 100083
摘 要 样品温度对近红外光谱分析模型稳健性 有明显 影响 , 消除 其影响的 三类方 法包括 光谱预 处理 、 波 长选择和温度补偿校正集 。文章以重整 汽油/ 辛烷值/ 苯含量 为研究 体系 , 考察了 这三类 方法对 建立稳 健分 析模型的有效性 , 并详细研究了温度 补偿校 正集样 品数量 及性质 分布 对温度 混合 模型稳 健性 的影 响规律 。 结果 表明 , 仅通过光谱预处理方法难以消除温 度对模 型稳健 性的影 响 ;遗 传算法 波长选 择和温 度补偿 校正 集对消除温度影响是有效的 , 而后者更 容易实现 , 但在实际应用中应考虑非线性问题 。
(4)验证集 :由(3)剩余 的 25 个样 品组 成 , 分别 在 15, 25 和 35 ℃下采集光谱 , 分别称为 15 ℃验证集 、 25 ℃验证集 和 35 ℃验 证集 , 用来评价所建模型的稳健性 。
本文实验设计路线如 下 :(1)采 用 25 ℃校 正集 , 分别 进 行各种方法预处理或波 长筛选 后 , 用 PLS 方法建 立 25 ℃校 正模型 。用 15 ℃验证集 、 25 ℃验证集和 35 ℃验证集的 SEP 为目标函数 , 考察各种预处理方法及波长筛 选对建立温 度稳 健模型的有效性 。(2)将 25 ℃校正集分 别与温度补偿校 正集 Ⅰ 和温度补偿校正集 Ⅱ 组建成 温度混 合校正集(或称温 度全 局校正集), 经微分处 理后 , 用 P LS 方 法建立 温度 混合校 正 模型 , 同样以 15 ℃验证 集 、 25 ℃验证 集和 35 ℃验 证集 的 SEP 为目标函数 , 考察该方式所建模型抗温 度干扰的预 测能 力 , 以及添加样品数量和分布的影响 。 2.2 仪器与数据处理
主题词 稳健分析模型 ;近红外光谱 ;波长选择 ;正交信号校正 ;遗传算法 ;辛烷值 中图分类号 :O4.39 文献标识码 :A 文章编号 :1000-0593(2004)06-0666-06