废镍钼催化剂低温焙烧常压碱浸试验研究

●Vol.31,No.12013年1月
中国资源综合利用
China Resources Comprehensive Utilization
镍钼催化剂是石油精炼工业最为重要的催化剂之一,主要用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属和加氢裂化等。

石油化工等行业每年报废的催化剂数量相当可观,淘汰下来的废催化剂中含有钼约3%~12%,铝约15%~30%,镍约1%~5%,钴约0~4%,硫约5%~10%、硅约1%~5%,钒约0~0.5%和一
定量的碳。

此类废催化剂中的许多稀贵金属可以回收利用[1-2],此举一方面能保护环境,另一方面能充
分利用有价金属。

目前国内外的镍钼催化剂回收工艺以湿法工艺为主,一般采用高温碱焙烧-水浸[3-5],氢氧化氨/
碳酸铵浸取-萃取[6-7],加压氨浸[8]、酸浸-萃取[9-10]等工艺。

这些工艺存在着能耗高、对设备要求严格、回收效益差及环境污染严重等问题。

由于失效钼镍催
化剂积硫、积碳,因此可以通过低温焙烧加以吸收并将硫、碳妥善处置。

针对钼镍废催化剂这种特定原料的特点,笔者拟采用一段低温焙烧-碱浸工艺来处理。

由于报废的催化剂中镍、钼或以硫化物或以氧化物的形式存在,在焙烧时均形成氧化物,有利于后续常压碱浸取中提高钼的浸取率,同时使镍在浸取渣中得到富集。

1试验部分1.1
主要试验材料与仪器
试验所用废催化剂来源于国内的废料公司,经
筛选、破碎、研磨后用于试验。

废料为灰白色粉末,200目以下占91%以上,据物相分析表明,在该试
验用的废催化剂中钼以氧化钼、金属钼、硫化钼的废镍钼催化剂低温焙烧常压碱浸试验研究
李艳荣,龚卫星,黄燕飞
(徐州北矿金属循环利用研究院,江苏徐州221006)
摘要:主要探讨了废镍钼催化剂的焙烧-碱浸出的工艺条件。

首先采用低温焙烧,再用碳酸钠浸取。

分析了焙烧条件、浸取条件对浸取率的影响。

试验结果表明:在焙烧温度为650℃、焙烧时间为3h、碳酸钠浓度为30g/L、浸取温度85℃、浸取时间3h、液固比为6∶1时,钼的浸取率达到90%以上,铝浸取率在3%以下(浸出液中铝浓度低于0.01g/L)。

该工艺具有能耗低,浸取率高等优点,具有潜在的应用前景。

关键字:废催化剂;焙烧;碱浸中图分类号:X758
文献标识码:A 文章编号:1008-9500(2013)01-0019-04
Experimental Study on Low Temperature Roasting and Atmospheric
Pressure Alkaline Leaching of Spent Ni-Mo Catalysts
Li Yanrong ,Gong Weixing ,Huang Yanfei
(Xuzhou BGRIMM Metal Recycling Institute,Xuzhou 221006,China)
Abstract :This paper is concerned mainly with process conditions for low temperature roasting and atmospheric pressure alkaline leaching of spent Ni-Mo catalysts,which includes the blank roasting first and then the leaching with sodium carbonate.The effect of preparation conditions,such as roasting and leaching conditions on the leaching rate of molybdenum and aluminum has been analyzed.The results of the test show that the optimum technological conditions for recovering molybdenum are the roasting temperature 650℃,roasting time 3h,sodium carbonate concentration 30g/L,leaching temperature 85℃,leaching time 3h,the ratio of liquid
and solid 6∶1.Under this operation condition,the recovering rate of molybdenum is over 90%and aluminum is less than 3%(the aluminum concentration of the leaching solution is less than 0.01g/L).The process has advantages of saving energy and high leaching rate of molybdenum,this process has potential prospects.Keywords :spent catalysts;roasting;alkaline leaching
收稿日期:2012-11-07
作者简介:李艳荣(1984-),女,江苏徐州人,硕士研究生,研究方向:湿法冶金。

试验研究
●形式存在,其主要成分见表1。

表1试验用废催化剂的主要成分
试剂为无水碳酸钠(分析纯)。

试验仪器有电子天平、机械搅拌机、恒温水浴锅、恒温干燥箱、真空泵等。

1.2研究方法
本研究采用低温焙烧-碱浸工艺。

将废催化剂先
进行低温焙烧,烧掉其中的硫碳并将物料中的硫化钼转化成氧化钼,然后在常压下碱性浸出。

研究实现了钼与其它元素的分离,获得了较优的钼浸取率。

2
试验结果与讨论
2.1焙烧条件的确定焙烧过程中,焙烧温度和焙烧时间对焙烧结果影响较大。

焙烧温度低时,氧化不充分且金属钼、硫化钼
等物质转化不完全,影响下一步钼的浸取率。

焙烧温度高时,可增加反应速度,缩短反应时间,但增加了能耗且温度在没有达到钼的熔点795℃时,钼已经开始有显著的升华现象。

由于钼的升华,会造成钼的损失,对钼回收不利。

因此本研究选择焙烧温度为550℃、600℃和650℃,焙烧时间为5h。

焙烧温度对脱碳率、脱硫率、失重率及钼、铝、镍含量的影响见图1。

焙烧温度(℃)
图1焙烧温度对脱碳率、脱硫率、失重率及钼、
铝、镍含量的影响
由图1可知,随着焙烧温度的升高,对脱碳率
及金属含量影响不大,当温度升到650℃时,脱硫率明显增大,在此温度下,脱碳率在99.5%以上,脱硫率在76%以上,失重率约12%,金属元素百分含量趋于稳定。

因此较佳焙烧温度为650℃。

在焙烧温度为650℃时,焙烧时间对脱碳率、脱硫率、失重率及钼、铝、镍含量的影响见图2。

焙烧时间(h)
图2焙烧时间对脱碳率、脱硫率、失重率及钼、
铝、镍含量的影响
由图2可知,其脱碳率、失重率及金属元素含量随焙烧时间延长变化不明显,继续延长焙烧时间对脱碳、脱硫率增加幅度影响不大。

在焙烧时间为3h 时,脱碳率在99%以上,脱硫率在76%以上,失重率约12%。

因此,适宜的焙烧时间为3h。

综合考
虑能耗和下一步钼的浸出和浸出液除杂问题,选择较佳焙烧温度和时间分别为650℃和3h。

2.2浸出条件的确定2.2.1
碳酸钠浓度对钼、铝浸出效果的影响
在温度为85℃、液固比为6∶1、反应时间为3h
的条件下,改变碳酸钠浓度,得到的钼、铝浸取率见图3。

如图3所示,碳酸钠浓度在15~30g/L 之间时,随着浓度的增大对浸取过程的影响较大,钼浸取率由70%上升到90%。

因为碳酸钠浓度增大,更多的碳酸根离子参与氧化钼反应,金属元素的溶出速率得到了加强,浸取率有所增加;碳酸钠浓度在35~50g/L 之间时,浓度的增加对钼浸取率的提高影响较小。

由于碱浓度过高,液体粘度变大,传质减弱,
钼的浸取率下降。

同时铝浸取率随浓度增大先增大后降低,可能是由于溶液中存在以下平衡:
元素
Mo
Ni
Al
Co
V
Si
C
P
S As
含量 2.47 1.2732.130.021<0.084.525.01<0.212.4<0.2
%
1009080706050403020100
540560
580600620640660
失重率(%)脱C 率(%)脱S 率(%)
Ni 百分含量(%)Mo 百分含量(%)Al 百分含量(%)
1009080706050403020100
2.0 2.5
3.0 3.5
4.0 4.5
5.0
失重率(%)脱C 率(%)脱S 率(%)
Ni 百分含量(%)Mo 百分含量(%)Al 百分含量(%)
试验研究
第1期
中国资源综合利用
●9080706050403020100
3
4
567
8
9
Mo Al
碳酸钠浓度(g/L)
图3碳酸钠浓度对废钼催化剂钼、铝浸取率的影响
Al 2O 3+2OH -=2AlO 2
-+H 2O
(1)
2AlO 2
-+CO 2+3H 2O=2Al(OH)3↓+CO
3
2-(2)
初始Na 2CO 3浓度增大时,与Al 2O 3反应生成可
溶性的NaAlO 2,使Al 2O 3的溶出率逐渐升高。

随着Na 2CO 3继续浓度增大,导致上述平衡左移,抑制铝的浸出,使其溶出率降低。

综合考虑Na 2CO 3用量及
其对钼元素浸取率的影响,最终选择Na 2CO 3浓度为30g/L。

2.2.2
浸出温度对钼、铝浸出效果的影响
在反应时间为3h、液固比为6∶1、Na 2CO 3浓度为30g/L 条件下,温度对钼、铝元素浸取率的影响见图4。

温度(℃)
图4反应温度对废钼催化剂钼、铝浸取率的影响
如图4所示,钼浸取率是随着反应温度的升高而增大。

由于温度的升高,溶液传质阻力降低,使得碱与金属元素的传质速度加快,同时加快了浸取速率。

但温度高于85℃后,钼的浸取率开始平缓,同
时温度高于70℃后,铝浸取率基本不再增高,已达到或接近稳定值,故85℃为较佳浸取温度。

2.2.3
浸出时间对钼、铝浸出效果的影响
在反应温度为85℃、液固比为6∶1、Na 2CO 3浓
度为30g/L 条件下,浸出时间对钼、铝的浸取率的影响见图5。

浸出时间(h)
图5浸出时间对废钼催化剂钼、铝浸出率的影响如图5可知,浸出时间为1h 时,钼的浸取率
已达到较高水平,说明焙烧后的料具有较高的反应活性。

随时间延长,钼的浸取率逐渐增大,但增大的幅度较小,铝浸取率较小,维持在同一个水平。

故认为3h 为较佳浸取时间。

2.2.4
液固比对钼、铝浸出效果的影响
在反应温度为85℃、反应时间为3h、碳酸钠浓度为30g/L 条件下,液固比对物料中钼、铝浸取率的影响见图6。

液固比
图6液固比对废钼催化剂钼、铝浸取率的影响
如图6可知,随着液固比的增加,钼的浸取率有先增大后减小的趋势,在液固比大于3时,钼浸
10080604020015
20
25
30
35
40
45
50
Mo Al
9080706050403020100
4050
60708090
Mo Al
908070
6050403020100
1.0 1.5
2.0 2.5
3.0 3.5
Mo Al
试验研究
李艳荣等:废镍钼催化剂低温焙烧常压碱浸试验研究
第1期
●取率达到了85%以上,而铝的浸取率在5%以下。

当液固比很小时,由于物料在反应过程中会发生膨胀至使液体粘度增大,传质系数变小,导致钼的浸取率低;当液固比很大时,浸出液中金属离子浓度降低,反应器处理量大,不利于常压碱浸工艺后续对浸出液中钼的回收。

故认为碱浸过程中较优液固质量比为6∶1。

3结论
采用空白焙烧-碳酸钠常压碱浸方法处理废钼镍催化剂可以获得较好的浸出效果。

其较佳的工艺条件如下。

焙烧过程:焙烧温度为650℃、焙烧时间为3h;浸取过程:采用碱性浸取,碳酸钠浓度为30g/L、浸取温度85℃、浸取时间3h、液固比为6∶1。

在上述工艺条件下进行试验,钼的浸取率达到90%以上,铝浸出率低于4%,浸取液中的铝浓度小于0.01g/L,同时镍在浸取渣中得到富集。

因此该工艺实现了钼与其它金属元素的分离,具有能耗低,钼浸取率高等优点,具有潜在的市场应用前景。

参考
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Processing,2006;40:69-76.
(责任编辑/陈军)
再生铅及蓄电池极板生产线项目落户都昌
日前,江西省都昌县与江西金都科技有限公司成功签约总投资6亿元的再生铅及蓄电池极板生产线项目。

签约仪式上,都昌县常务副县长罗时荣代表县政府与江西金都科技有限公司就项目意向书若干条款进行了商榷。

罗时荣指出,该项目必须严格按照省环保厅环评审批要求进行建设,相关部门要切实履行职责,协调解决项目建设过程中遇到的困难和问题。

罗时荣希望投资方按照约定,尽快完成公司注册和场地勘察,尽早开工建设。

江西金都科技有限公司对都昌良好的资源条件和投资环境表示满意,同时希望都昌县本着互惠互利的原则,为项目建设提供便利条件,确保项目早开工、早投产、早盈利。

随后,罗时荣代表县人民政府与江西金都科技有限公司签订项目意向协议。

据了解,江西金都科技有限公司将在都昌县建设6万吨再生铅生产线、600万组蓄电池极板生产线,确保2年半内建成投产并达到规定投资强度。

项目选址由省环保专家认定为准,项目占地面积约300亩,总建筑面积20万平方米,其中标准化车间13万平方米、仓库用房5万平方米、综合办公及其它用房1.4万平方米。

预计达产达标后,可年产6
万吨精铅及600万组蓄电池极板,年产值约25亿元,年创税收近2亿元。

(资
讯)
简
讯
试验研究
第1期
中国资源综合利用。