§2-1 H2 中的分子轨道及其共价键本质定核近似和H2 的薛定谔

b

1 π
e

rb
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为
c1a c2b
此式另一方面的物理意义在于:分子轨道是由原子轨道因 相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的,这当然是由于电子 的波动性而产生的结果。 此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法，简称 LCAO-MO法. 建立久期方程及久期行列式并确定能量：
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排 斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符 和薛定谔方程分别为
1 2 1 1 1 ˆ H 2 ra rb R
1 2 1 1 1 2 r r R E a b
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
线性变分法 选择若干个已知函数进行线性组合，即
Φ1,Φ2 , Φ3…是已知函数，C1,C2,C3…是组合系数，对其进 行调节，使求得的变分能量达到最小，因而能量实际上是 参数C1,C2,C3…的函数,令
由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运 用线性代数方法可很方便地求得久期方程的m套非零解。
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在给定核构型的一种可能状态。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
2. 变分原理及线形变分法
变分原理 对于给定体系的哈密顿算符Ĥ，如果存在任意归一化的品 优波函数（即合格波函数）φ，则有 (式中为变分函数， E0 为Ĥ 的最低本征值， 即体系基态能量) 此式表明，体系的哈密顿算符Ĥ关于φ的平均能量Ē必是体系基态能 量E0的上限，这就是变分原理。如果φ不是归一化的,则有
2 0
) 式中，分别写出H2+
S ab e
106
S ab e
74
3.
证明H2+的两个分子轨道正交
d
1 2
( a b ) 2 2S ab
( a b ) d 2 2S ab


1 4 4S 1
2 ab
(
2 a
)d
在上两式中, 记: aa

2 a
rb
d , ab
ab
ra
d
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
只有当Φa与Φb有显著重叠区时Sab及ε ab才有显著大 小。故可认为Hab是由Φa与Φb相互重叠而产生的。 将Haa与Hab代入E1、E2中得:
1 aa ab E1 EH R 1 S ab
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
3. 用线性变分法对H2+的第一步近似处理——H2+中分子轨道的第一步近似 变分函数的选择： 在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态H2+的电子波函 数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分子离子的薛定谔方程和电子波 函数近似为

a

1
π
e

ra
如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有
2 2
( l ) ( l )d
2l 3 l5 6m

2 2 ( l )d 2m 0
2 2 ( l ) d 0 l
l
30
5h 2 4 2 m l2
h2 2 8m l2 10
2.
重叠积分的计算 重叠积分 S ab e
中的分子轨道及其共价键本质按照定核近似h的核间距可作为常数核间排斥能成为恒值这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为变分原理及线形变分法变分原理对于给定体系的哈密顿算符如果存在任意归一化的品优波函数即合格波函数则有的最低本征值即体系基态能量此式表明体系的哈密顿算符关于的平均能量必是体系基态能中的分子轨道及其共价键本质线性变分法选择若干个已知函数进行线性组合即
它对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均位能 有所增加，且前者减小额大于后者增加值，故使体系 总能量降低而产生成键效应。 收缩效应： 恒伴随离域效应而产生的电子云紧缩、从而使能量再度发 生变化的现象。其作用效果与离域效应相反，却相辅相成， 共同对特定共价键产生重要影响。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
将系数写成矩阵形式,得到久期行列式(方程)：
H a a ES a a H a b ES a b
H a b ES a b 0 H b b ES b b
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
因为H2+中两个氢核是等同的，所以
H
aa

aa
H
bb
又因为Фa和Фb均为归一化波函数，则有 于是，久期行列式简化为
单位能量：27.2116ev
单位角动量：h/2 ……
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
H2 体系的精确哈密顿算符 为
ˆ r , r , r 1 2 2 1836 2 1836 1 1 1 H e a b e a b 2 ra rb R


定核近似 定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原
1 aa ab E2 EH R 1 Sab
因为aa ≈1/R,故只有依靠 ab 才能使E1<EH ，而 ab又是φa 、 φb相互重叠而产生的，所以φa 、 φb相互重 叠是使H+与H之间有可能成键的基本原因。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
对H2+中共价键较全面的分析——收缩效应及极化效应 基态 第一 激发态 1 1 2 (e r e r ) 1 (e ra e rb ) 2 （ 1 Sab ) 2 （ 1 Sab )
S
S bb 1
H aa E H ab ES ab 0 H ab ES ab H aa E
求解上式,可得
H aa H ab E1 1 Sab
H aa H ab E2 1 Sab
E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
2 b
2 4 4Sab
(1 1) 0
4.
若某函数的线性组合形式为 c1 1 c2 c1 2 ，利用归 一化条件试求c1=c2时，c1 S11 2S12 S22 。
1 2
解：当c1 c2时， c1 1 2
2 2 2 2 2 2 d c d c d 2 d 1 1 2 1 1 1 2 2 d
例题
1. 变分法的应用: 利用变分函数=x(l-x),求粒子在一维势箱(边长 为l )中运动基态能量的近似值。 解：据变分法原理,有
ˆ d *H E *d
2 2 d ˆ H 2m d 2
E
( l )
0 l 0
l

d ( l )d 2 2m d
Haa称为库仑积分，简用表示。由H2+的哈密顿算 符可知
H aa 1 φ EH a d R rb
2
第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的库仑排斥能， 第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能。
Hab称为库仑积分，简用表示
H ab EH Sab
1 Sab a b d R ra
第二章 共价键理论和分子结构 §2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
1. 定核近似和H2+的薛定谔方程
H2+相当于氢分子失去一个电子，所以 是个三体问题，其坐标关系如下图所 示。图中a、b代表两个氢核，其间距 离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的 距离。
原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e
在上式中使用了 记
ˆ d ˆ d H H a b b a
a
H H H
aa

H
a

d d d
bb
H
b
Байду номын сангаас

b
ab
H
a

b
H
ba
S S S
aa bb ab


a b a
a b b
d d d
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
E ˆ (cφ c φ )d ( c φ c φ ) H 1 a 2 b 1 a 2 b
2 ( c φ c φ ) 1 a 2 b d

2 ˆ d 2c c H ˆ d c 2 H ˆ d c1 H a a 1 2 a b 2 b b 2 2 2 2 c1 d 2 c c d c 1 2 a b 2 b d a
S
ba
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
整理得： 2 1 2 1
E
C H a a 2C 1C 2 H a b C H b b C S a a 2C 1C 2 S a b C S b b
2 2 2 2
将上式分别对 c1，c2 求偏导得久期方程组：
c1(H a a ES a a ) c 2(H a b ES a b ) 0 c1(H a b ES a b ) c 2(H b b ES b b ) 0
求系数确定体系状态：
将E1代入久期方程式中，求解得c1=c2，则波函数为
Φ1=c1φa+c2 φb=c’(φa+ φb)
将E2代入久期方程式中，得c1=-c2，则波函数为
Φ2= c1φa + c2 φb= c”(φa _ φb)
由Φ1、 Φ2 的归一化条件可确定c’ 、 c” ，即
c ’=
√
1 2+2Sab
a b
成键分子轨道吸引态
反键分子轨道排斥态
Φ 1 、Φ
2电子
无节面，电荷 密度相对称
等密度面图
有节面，节面 上电荷密度为 零
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
离域效应： 由于电子波动性，使原子轨道φa 与φb能够因相互重叠而发 生加强性干涉效应，导致分布范围比φa 及φb都大得多、且 在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。
R a0
(1 R
a0
2 R
3a
和H2的在平衡核间距处的Sab值。已知H2+的Re=106pm， H2的Re=74pm。
106 1 106 2 52.9 0.585 1 52.9 3 52.9
2 74 1 74 52.9 0.753 1 52.9 3 52.9
1 c = _ √ 2 2Sab
”
将c’ 、 c” ， φa 、 φb分别代入Φ1、 Φ2得
1 1 (e ra e rb ) 2 （ 1 Sab )
1 2 (e ra e rb ) 2 （ 1 Sab )
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质
4. 对H2+的第一步近似分子轨道的讨论——离域效应 Sab称为重叠积分，


c S11 2S12 S22 1
子核的运动分离开处理的一种近似。 依据： M核» Me 且Ve » V核 ( M核、Me 分别指原子核和电子的质量， V核、 Ve指原子核和电子的运动速度）
意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的
核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且 可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体 系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而 使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。
极化效应： 由b（或a)核对φa（或φb）上电子云的吸引作用
而使其变形的结果。
共价键的本质： 共价键的形成本质上是一种量子力学效应。相互 重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，电子的平 均动能显著降低，平均位能有所升高，破坏了原 来的平衡而引起收缩效应和极化效应，使平均位 能降低，平均动能上升，导致体系能量进一步降 低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本 质。
S ab

a
b d
Sab的大小可表示Φa与Φb相互交盖的程度。 由下图可以看出: 当R→∞时，Φa与Φb不发生交盖，故Sab=0， 当R=2时可以算出Sab=0.586， 当R=0时，Φa与Φb完全重叠Sab=1。
R=∞ Sab=0
R=2 Sab=0.586
R=0 Sab=1
§2-1 H2+中的分子轨道及其共价键本质