丙烯酸酯橡胶AR71的结构与性能研究

丙烯酸酯橡胶AR71的结构与性能研究
李诚亮;郑爱隔;史新妍
【摘要】采用红外光谱、热失重与气质联用(TG-GC-MS)、核磁共振及扫描电镜分析方法,对丙烯酸酯橡胶AR71的结构进行了分析,研究了炭黑用量对其性能的影响.结果表明:AR71的主单体为丙烯酸乙酯,硫化点单体为氯乙基乙烯基醚.AR71填充30份炭黑N330,无Payne效应,但50份以后Payne效应明显,随炭黑用量增加,tanδ峰值降低、玻璃化转变温度降低,在高弹态tanδ值升高,适合用作阻尼材料;硫化胶的硬度和定伸应力随炭黑用量增加逐渐增加,但拉伸强度和扯断伸长率均下降.%The structure of acrylate rubber AR71 was analyzed by using of Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Thermogravimetry-gas Chromatography-mass Spectrometry (TG-GC-MS) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Scanning Electronic Microscopy (SEM).The effects of different amount of carbon black on the performance were investigated.The results showed that ethyl acrylate were the monomer of AR71, and chlorine ethyl vinyl ether was used as vulcanization monomer.With the increasing of carbon black, Payne effect increased
s ignificantly, and tanδ peak were decreased.Tg tended to lower temperature and the tanδ increased in rubbery state.The hardness and stress at definite elongation of vulcanized rubber increased with the increasing of carbon black, while tensile strength and the elongation at break decreased.
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2016(037)006
【总页数】6页(P670-674,679)
【关键词】丙烯酸酯橡胶AR71;炭黑;单体;阻尼
【作者】李诚亮;郑爱隔;史新妍
【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042;青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛 266042
【正文语种】中文
【中图分类】TQ333.97
丙烯酸酯橡胶(ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体,其主链为饱和碳链,侧基为极性酯基[1-3]。

由于特殊结构赋予其许多优异的特点,如耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等，因而ACM被广泛用于汽车及其相关产业中[4-5]。

早期丙烯酸酯橡胶由于其特殊的分子结构，加工性能较差，尤其是硫化特性影响较大。

后来，人们尝试采用具有多种有交联功能的单体与丙烯酸酯共聚，来改善丙烯酸酯橡胶的加工性能并希望能获得满足现代汽车高性能要求的产品[2]。

日本瑞翁公司在丙烯酸酯橡胶的生产上具有较明显优势，其生产的多个牌号ACM 深受用户欢迎，其中我国对AR71的消耗量较大，因此本研究对其进行了结构与性能方面的研究。

1.1 主要原材料
丙烯酸酯橡胶AR71，日本瑞翁公司；炭黑N330，德固赛公司；硬脂酸钠，天津大茂化学试剂厂；硬脂酸钾、硬脂酸、防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚
合体)、硫黄均为市售。

1.2 实验配方
AR71 100；硬脂酸(SA)1.0；硬脂酸钠 3.0；硬脂酸钾 0.3；硫黄0.3；炭黑为变
量分别加入30、50、60。

均为质量份。

1.3 实验设备
转矩流变仪，RM-200C型，哈尔滨哈普电器有限公司；双辊开炼机，BL-6175BL 型，宝轮精密检测仪器公司；真空平板硫化机，HS-100T-RTMO型，深圳佳鑫电子科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，VERTEX70型，德国Bruker公司；核磁共振仪，Bruker AV500NMR型，德国Bruker公司；热失重仪，209F1型，德国耐驰公司；气-质谱联用仪，7890A-5975C型，美国安捷伦公司；场发射扫描
电子显微镜，JSM-6700F型，日本JEOL公司；无转子硫化仪，MDR2000型，
美国Alpha公司，电子拉力实验机，2005型，德国Zwick公司；动态黏弹谱仪，NETZSCH242型，德国耐驰公司；橡胶加工分析仪，RPA2000型，美国Alpha
公司。

1.4 试样制备
采用转矩流变仪，起始温度80 ℃，转速70 r·min-1，加入生胶、炭黑、硬脂酸、RD；混炼工艺见表1。

密炼完后再在双辊开炼机上加硫化剂、下片。

加料顺序：共混炼胶→翻炼3次→
加硫磺、硬脂酸钠、硬脂酸钾→翻炼4次→打5个三角包→下片。

停放1 d。

将胶料在真空平板硫化机上硫化制得试片，硫化条件为180 ℃×t90。

放置1 d后进行二段硫化：100 ℃×5 h，停放1 d后待各种检测。

1.5 性能测试
红外光谱分析：傅里叶变换红外光谱仪选用ATR模式对生胶进行测试。

1H-NMR测试：傅里叶转换模式，核磁共振谱仪(500.03 MHz)对生胶进行测试，
溶剂为DMSO-d6。

热失重-气相色谱-质谱联用仪(TG-GC-MS)测试：热失重仪、气-质谱联用仪，分析生胶在氮气氛围内的热解产物，称取10 mg生胶放入坩埚。

炭黑分散性分析：用场发射扫描电子显微镜表征。

硫化特性测试：按国标GB/T16584—1996，用无转子硫化仪测定混炼胶的硫化特性。

邵氏硬度测试：根据国标GB/531—92测试试样的硬度，测试温度为室温。

拉伸性能：根据国标GB/T528—1998测试，测试仪器为电子拉力实验机。

动态性能测试：采用动态黏弹谱仪对硫化胶进行测试，测试条件：双悬臂梁模式、频率1 Hz、温度-60～100 ℃、升温速率3 ℃·min-1；采用橡胶加工分析对混炼胶测试。

2.1 红外光谱分析
图1是AR71的红外谱图。

由图1看出，峰型尖锐、强度较大的1 727 cm-1处峰是CO双键的特征吸收峰，1 155 cm-1和1 022 cm-1处为酯基中的C--O--C--的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰。

2 980 cm-1是--CH3的反对称伸缩振动峰，2 937 cm-1是--CH2--反对称伸缩振动峰，2 875 cm-1是甲基的对称伸缩振动峰，854 cm-1是乙基的特征吸收峰，为此可初步判断AR71的主单体是丙烯酸乙酯，将通过TG-GC-MS 连用进一步对其判定。

2.2 TG-GC-MS分析
图2为热重-气质联用测试结果。

1处为空气峰已给出。

由图2可以看出：AR71的热分解的产物中有较多的乙醇，如2处对应；此外3～5处对应的化学物质均为酯，并且都是乙酯。

由此可推断，AR71的主单体为丙烯酸乙酯。

聚丙烯酸酯橡胶的主链饱和、不易形成硫化活性点，因此需加入第三硫化点单体使其交联反应，具
体的硫化点单体将进一步通过1H-NMR来测定。

2.3 核磁共振(1H-NMR)分析
图3为AR71的核磁共振氢谱图。

a和d处为DMSO(二甲基亚砜)溶剂的吸收峰，b处为与酯基相连的亚甲基上氢的吸收峰，因与极性的氧相连移至低场。

b处峰面积为1，c处的峰面积为0.512 7，二者之比约为2∶1，分别对应分子式中b处和c处的氢。

由于在低场6.842处有共峰，可推测有极性原子存在，与文献[6]报道
的活氯型丙烯酸酯橡胶常用的硫化点单体的核磁谱对比，该共振峰与氯乙基乙烯基醚的侧链上亚甲基氢位移相同，因而可推测其硫化点单体为氯乙基乙烯基醚。

2.4 炭黑分散性分析
图4是不同含量N330炭黑填充时的AR71混炼胶的扫描电镜(SEM)照片。

从图4可以看出，裸露的炭黑聚集体的粒径在100～300 nm，30份炭黑混炼胶
中的炭黑分散性较好，随着炭黑用量的增加，炭黑在AR71中的分散性变差，倾
向于形成更大的填料聚集体。

2.5 混炼胶的动态性能
图5是炭黑填充AR71混炼胶的储能模量-应变关系曲线。

从图5中看出，储能模量均随炭黑用量的增大而增加；而且随着应变的增大，填
充50份和60份炭黑时混炼胶储能模量均呈现典型的非线性下降，这就是所谓的Payne效应[5-8]。

而填充30份炭黑时无明显的Payne效应。

2.6 炭黑用量对硫化性能的影响
图6为AR71的硫化曲线，表3为AR71的硫化特性。

由图6和表3看出，AR71的硫化速度较快、焦烧时间较短，且随炭黑用量增加而变短，因此在制作厚制品时应选用延迟性促进剂以保证生产加工的安全性。

随炭黑填充份数增加，最低转矩(ML)和最高转矩(MH)值均变大，这是因为随炭黑份数增加，结合胶和包容胶的含量增加使得黏度变大。

此外，炭黑填充份数增加使胶料的正硫化时间t90呈增大
的趋势，一方面是因为炭黑粒子分散在橡胶相内，降低了单位体积橡胶内硫化剂的含量，造成交联反应的时间变长；另一方面，炭黑粒子可能会吸附硫化剂，从而使t90增加。

2.7 炭黑用量对硫化胶动态性能的影响
图7是炭黑填充AR71硫化胶的DMA曲线，表4是AR71的动态性能参数。

由图7和表4可以看出，随着炭黑填充份数的增加，tanδmax不断降低，这是因为随着炭黑的用量增加结合胶和包容胶的含量增加，在该温度下发生玻璃化转变的橡胶链段减少，使得tanδmax值降低。

此外，玻璃化转变温度向低温方向偏移，这可能是因为随着炭黑用量的增加，一方面炭黑聚集体分散在橡胶大分子之间，增加了自由体积，降低了分子间的作用力，使链段的柔顺性增加；另一方面随炭黑用量增加，形成结合胶和包容胶的量越多，对橡胶大分子的链段运动的限制越多，柔顺性降低。

因为AR71中的极性基团较多，分子间的作用力较强，前者影响更大
一些，所以其玻璃化转变温度向低温方向偏移。

在高弹态时，随炭黑份数增加
tanδ增大，这是因为炭黑用量的增加，使得材料内部摩擦增加[9]。

此外，AR71
的tanδmax较高，即使加入60份N330的tanδ仍大于0.9，且在高温区的阻尼因子都在0.3以上，这可能得益于分子链上大的极性侧基，增加了链段内旋转位垒而使tanδ增加，并且其玻璃化转变温区较宽，因此AR71适合做阻尼材料。

2.8 炭黑用量对硫化胶物理机械性能的影响
表5是不同含量N330炭黑填充时的AR71的物理机械性能，图8是不同含量
N330炭黑填充时的AR71的拉伸强度和扯断伸长率的柱状图。

由表5可以看出，随炭黑填充份数增加，硬度和定伸应力逐渐增加，但拉伸强度和扯断伸长率均下降。

从图8看出，随N330质量份增加，拉伸强度和扯断伸长率的测量误差增大，说
明炭黑的分散性变差，这与前面Payne效应及SEM照片结果一致。

表明AR71
不适合高填充炭黑。

1)丙烯酸酯橡胶AR71的主单体为丙烯酸乙酯，硫化点单体为氯乙基乙烯基醚；
2)AR71在填充30份炭黑N330时无明显Payne效应，分散较好，而填充50份和60份时Payne效应较明显；
3)DMA测试表明，随炭黑填充份数增加，硫化胶的tanδmax降低、Tg(玻璃化转变温度)降低，在高弹态tanδ升高，适宜做阻尼材料；
4)AR71的硫化速度较快、焦烧时间短。

随炭黑填充份数增加，ML(最低转矩)、MH(最高转矩)和MH-ML值均变大，t90(正硫化时间)增大；
5)随炭黑填充份数增加，硫化胶的硬度和定伸应力逐渐增加，但拉伸强度和扯断伸长率均在下降。

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