气液两相平衡

四、相律 要描述多相平衡体系的状态，需要指定独立变量的总
数目，也就是自由度数是多少？求自由度的方法是找出 描述体系状态的总变数数目，由于这些变数间存在相互 制约的关系式，因此每有一个关系式则变数就相应减少 一个，这样自由度数应为决定体系相态的变量总数减去 变量间的关系式数，即：
自由度数 = 总变量数 - 变量间的关系式数 6
两样品熔点相同则为同一化合物若两样品混合后熔点不变则为同一化合物否则熔点大幅度改56二形成化合物的二组分体系相图生成稳定化合物ab?ab熔化时加热到熔点不分解?固液相组成相同呈两相平衡?图418是这类相图中最简单的?图中除有固体a和固体b的熔点外还有一个c点即此稳定化合物的熔点?这种相图相当于aab和abb分别由具有低共熔点e二个体系合并而成
0.6656 0.7574 0.8179 0.8782 0.9240 0.9672 0.9827 1.000
p / kPa 38.46 45.53 52.25 59.07
66.50 71.66 77.22 83.31 89.07 98.45 91.79
24
99.82
完全互溶理想溶液的p-x图
• 物系点: 相图上表示体系总 状态的点. 体系变压(或变 温)时, 物系点总是垂直于 组成坐标而移动.
相共存。 • 固相 ：每一种固体都代表着一个相并与它们的分散度
无关，除非在固态时能形成固熔体（固态溶液），则为 一个相。同一种物质若有不同的晶型（如石墨和金刚石 等），每种晶型都是一个相。
3
第一节 基本概念
二、独立组分数 • 表示平衡体系中所含的化学物质数目的量称为
“物种数”，用符号S 表示。 • 足以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少物
无自由度。
• (2) K=1 f=1-2+2=1
• 纯物质气固平衡时温度和压力仅有一个可独立变动。
• (3) S=3；R=1；R′=0；K=3-1=2; f=2-2+2=2 • 温度及总压；或者温度及任一气体的浓度可独立变动。
9
相律的应用
• 【例】 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) • S=3, R=1,K=2,φ=3，f=2-3+2=1(T或p) • 试求0.1mol·L-1NaCl水溶液的自由度。 • K=2，φ=1，f=2-1+2=3(T、p、XB) • 此处浓度不是浓度限制条件，而是一个自
种数，称独立组分数或简称组分数，用符号K 表 示。 • 组分数＝物种数－独立的化学平衡数－独立的浓 度限制条件，即K＝S－R－R’
4
第一节 基本概念
• 例如：用任意量的H2(g)、I2(g)和HI(g)组成的体系中， 物种数S=3，
• 若它们之间不发生化学反应，要想确定该体系的组成， 这三种物质加入多少均需知道； K=S=3
p
* B
x
B
yB xB
yB
xB
则 yB > xB, 或 yA < xA 可知, 易挥发组分(B)在气相中的摩尔分数比液相中
大, 难挥发组分(A)的比液相的小，称此为柯诺瓦洛
夫第一定律。
22
完全互溶理想溶液的p-x图
23
完全互溶理想溶液的p-x图
➢ 压力 p 与气相组成 yB 的关系: 可由式 p = pA* + (pB* pA* ) xB 和式 yB = pB*xB /p 联解
• 本章介绍单组分、二组分、三组分系统的基本相图. 二组分体系是重点。
2
第一节 基本概念
一、相
• 相是体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。相的 数目叫“相数”，用符号“φ”来表示。只要存在，不管 量有多少。
• 气相 ：气体不论有多少种气体，体系只有一个相。 • 液相 ：因液体的互溶程度不同，可以是一个相或者多
第四章
• 水中冰
引言
• 相平衡，是研究多相平衡体系的状态如何随温度、压 力、组成的变化的科学。
• 相律:是多相体系中的相数、组分数与温度、压力、 组成等因素相互依存与变化的规律。是热力学平衡体 系普遍遵守的基本规律。
• 相图:由于多相体系的变化比较复杂，用函数形式很 难表达，因而常用相图来表示。相图是根据实验得到 的数据，绘制出体系的状态与温度、压力、组成间相 互关系的几何图形。
1 1 1 1
2
2
2
2
s
s
s
s
7
相律的推导
• 化学势的等式就是关联（浓度或组成）变量的关 系式，对每一种物质在Φ个相中有（Φ-1）个化学 势相等的关系式，如果S种物质分布在Φ个相中， 则就有S(Φ-1)个化学势相等的关系式，此外，若 体系中还有R个独立化学平衡反应式存在，并有R′ 个浓度限制条件，则变量间的关系式数为 • [S(Φ-1)+ R + R’]
• 若存在下列平衡：H2(g)+ I2(g)= 2HI(g) • 则有一平衡常数可使一个物种不独立，R=1
• K=S-1=2 • 若氢气和碘蒸气按一定比例加入，则又将有一个物种不
独立，R’=1 • 则K=3-1-1=1
5
第一节 基本概念
三、自由度数 • 一个平衡体系中，在不引起旧相消失或新相产生的条 件下，有限范围内可以任意改变的可变因素的数目，称 为自由度f 。通常的可变因素是温度，压强，浓度等。
A 和 B 均满足
pB = p*B xB
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一、完全互溶理想溶液的p-x图
1. 气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系: 由分压定律有 yB = pB / p = pB*xB / p
yA
p
* A
x
A
若pB* > pA*
yA = pA / p = pA*xA / p yB
yA＜ xA
1- yB ＜ 1 xB
相律的推导
• 设有一平衡体系，其中共有φ相，S种物质分配在每一 相中，若用1、2、3……S代表各种物质，以α、β、 γ……φ代表各个相。对于多组分多相体系的平衡必须 符合
• 各相间的温度相同 Tα =Tβ =Tγ = …… =Tφ • 各相间的压力相等 pα =pβ =pγ = …… = pφ • 各相间各组分的化学势相等
水气
冰气
0.126 0.191 0.287 0.422 0.610 2.338 7.367 19.916 47.343 101.325 476.02 1554.4 3975.4 8590.3 16532 22060
0.103 0.165 0.260 0.414 0.610
平衡压力p/kPa 冰水
193.5 103 156.0 103 110.4 103 59.8 103
• 将确定体系相态的总变量数和变量间的关系式数 代入公式，则：
• f= [Φ(S-1)+2] - [S(Φ-1)+ R + R’] = [S-R- R’]-Φ+2 • 因为： S-R- R’= K • 所以： f = K-Φ+2
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相律的应用
• 【例3-2】 试说明下列平衡体系的自由度数为若干？ • (1) 25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 • (2) I2(s)与I2(g)呈平衡； • (3) 用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的体系中，反应 • HCl(g)+ NH3(g)= NH4Cl(s) 达平衡。 • 解：(1) K=2 f=2-2+0=0 • 指定温度、压力，饱和食盐水的浓度为定值，体系已
由度。
• N2+3H2=2NH3 • 若氮气与氢气按1∶3比例加入，则有一个
物质不独立，受到另一物质的限制。
10
•
第二节 单组分体系
水 的 不 同 相 态
• Br2(g)
• 196 ℃
点 是
液 氮
的
正
常
沸
冷 凝
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第二节 单组分体系
将相律运用于单组分 ( K = 1 )体系, 得 f = K－φ + 2 = 3－φ
• 相点: 表示各个相的状态的 点. φ = 1, 物系点与相点重 合, φ = 2 时, 两个相点位于 物系点两侧的相线上, 且 3 点处于一水平线(结线)上 (因3 个状态点的压力等同).
• 分析相图.
• 若φ = 1, 则f = 2, 单组分单相双变量(T和p)体系;Βιβλιοθήκη Baidu• 若φ = 2, 则f = 1, 单组分两相单变量(T或p)体系; • 若φ = 3, 则f = 0, 单组分三相无变量体系; • 单组分体系平衡共存的相数最多为3 (此时 f = 0); • 单组分体系自由度最大为 2 (此时φ = 1), 故单组分相
这个公式称为克拉贝龙－克劳修
t/ ℃
斯方程。
• 冰与水的密度比较
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克拉贝龙－克劳修斯方程
克拉贝龙-克劳修斯方程不仅适用于气、液两相平衡，也 适用于气、固两相平衡。它因不需要相变体积的数据，比克 拉贝龙方程方便，但不如它精确。将它积分可得：
ln p2 H m (T2 T1 )
p1
RT2T1
若缺少液体蒸发时的摩尔焓变数据，可用特鲁顿经验公式计
0.610
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一、水的相图
• OB线, OC线和OC线依次是冰, 水和过冷水的饱和蒸气压曲线; OC线止于临界点.
• OA线是冰的熔点随压力变化曲 线. 注意其斜率为负值.
• 3 个面分别是气、液、固单相区. • 交点O是三相平衡点, 自由度数
为0, 其温度比正常熔点高0.01K. • 从相图分析恒压变温和恒温变压
p pA pB pA (1 xB ) pB xB
p pA ( pB pA )xB f ( xB )
以 p 对 xB 作图得一直线, 即压力-组成图 上的液相线。 仅对理想溶液, 液相线为 直线。见图4-2
T一定
gp yA yB pA pB
xA xB l
•理想液态混合物的 气 - 液平衡
得到. 以 p 对 yB 作图, 即压力-组成图上的气相线。
• 79.7 ℃下苯和甲苯理想液态混合物系统的实测 压力-组成 数据
xB 0 0.1161 0.2271 0.3383
0.4532 0.5451 0.6344 0.7327 0.8243 0.9189 0.9565 1.000
yB 0 0.2530 0.4295 0.5667
两个独立的关联方程式(即将介绍). φ = 3，f = 0, p, xB(), xB() , xB()都为定值.
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一、完全互溶理想溶液的p-x图
1. 气相组成与液相组成的关系 设组分A和B形成理想溶液, 一定温度下达 气液平衡。 ➢ 压力p与液相组成xB的关系:
pA pA xA pA (1 xB ), pB pB xB
过程的相变化.
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一、水的相图
水蒸气 p = 611Pa t = 0.01℃
冰
纯水
空气和水蒸气 p = 101.325kPa
t = 0℃ 冰
被空气饱和的水
三相点
冰点
• H2O的三相点与冰点的区别
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二、克拉贝龙－克劳修斯方程
对于单组分体系，在一定温度和压力时，两相平衡的条件：
G
m
G
m
若体系的温度由T变至T+dT，相应地压力也由p变至p+dp，则
图可用 p – T 平面图来表示.
双变量体系
单变量体系
无变量体系
冰 水 水蒸气
冰水 冰 水蒸气 冰 水 水蒸气
水蒸气 水
面
p = f(T) 线
点
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水的相平衡实验数据
t/℃
20 15 10 5
0.01 20 40 60 80 100 150 200 250 300 350 374
饱和蒸气压p/kPa
将此式代入得克拉贝龙方程：
dp dT
Hm TVm
1.02 过冷水
水的最大密度
1.00
液态
0.98
液
d /g cm–3
对于有气相参加的两相平 0.96
态 向
衡，克拉贝龙方程可进一步简
化：
0.94
固 态 转
变
dp dT
p H m RT 2
或
d ln dT
p
H m RT 2
0.92 固态 0.90
－40－20 0 20 40 60 80 100
算，然后再代入上式进行计算：
gl H m Tb gl Sm 88Tb J mol 1 K 1
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其它单组分体系相图举例
•• C碳O•硫的2的的相相相图图图(凝聚相部分)
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第三节 二组分气－液平衡体系
将相律应用于二组分体系 ( K = 2 ) f = K－φ + 2＝4－φ
φ = 1，f = 3, T, p, xB, 最多3 个独立变量 φ = 2，f = 2, T, p, xB(), xB()中的任两个 φ = 3，f = 1, T, p, xB(), xB() , xB()中的任一个 φ = 4，f = 0 当指定温度或压力, 则分别有压力-组成图 和温度-组成图. 此时相律为 f = K－φ + 1＝3－φ, 以压力-组成图为例, φ = 1，f = 2, p, xB φ = 2，f = 1, p, xB(), xB()中的任一个, 三个变量中存在
体系的状态也跟着发生了变化，达到新的平衡时：
Gm dGm Gm dGm
dGm dGm
dGm
S
m
dT
Vm
dp
dGm
S
m
dT
Vm
dp
S
m
dT
Vm dp
S
m
dT
Vm
dp
(Vm
Vm
)dp
(
S
m
S
m
)dT
dp dT
S
m
Vm
S
m
Vm
Sm Vm
Sm
H m T
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二、克拉贝龙－克劳修斯方程