《第三次全国土壤普查样品制备与检测》培训教材 3.6 交换性盐基及盐基总量的测定

六、交换性盐基及盐基总量
（一）乙酸铵交换法
6.1.1编制依据
本方法依据《土壤分析技术规范》（第二版），13.1酸性和中性土壤交换性盐基组成的测定（乙酸铵交换法）（交换液中钾、钠、钙、镁离子的测定增加等离子体发射光谱法，参考HJ 776－2015）编制。

6.1.2适用范围
本方法适用于pH≤7.5的土壤样品的交换性盐基及盐基总量的测定。

6.1.3交换性盐基总量的测定
乙酸铵交换－中和滴定法
（1）方法原理
土样用pH 7.0的1 mol/L乙酸铵溶液交换处理，其提取液经蒸干、灼烧，使NH4OAc 分解逸去，其他的乙酸盐（交换出来的金属离子组成的盐）转化为碳酸盐或氧化物。

残渣溶解于一定量的0.1 mol/L盐酸标准溶液中，过量的盐酸标准溶液，以0.05 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，以消耗的盐酸量计算交换性盐基总量。

（2）试剂和材料
本试验方法所用试剂和水，除特殊注明外，均指分析纯试剂和GB/T 6682中规定的二级水。

所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液。

①乙酸铵溶液[c（CH3COONH4）=1 mol/L]：称取77.08 g乙酸铵，用水溶解并稀释至近
1 L，用1+1氨水或稀乙酸调节pH至7.0，然后定容至1 L。

②盐酸标准溶液[c（HCl）=0.1 mol/L]：配制及标定参照GB/T 601，也可购买市售有证标准溶液。

③氢氧化钠标准溶液[c（NaOH）=0.05 mol/L]：配制及标定参照GB/T 601，也可购买市售有证标准溶液。

④甲基红指示剂（1 g/L）：称取0.1 g甲基红溶于100 mL 95%乙醇中。

（3）仪器和设备
①电动离心机：转速3000 r/min～5000 r/min。

②离心管：100 mL。

③高温电炉。

④水浴锅。

⑤瓷蒸发皿。

（4）分析步骤
称取通过2 mm孔径筛的风干试样2 g（砂土10 g，精确至0.01 g），放入100 mL离心管中，加约20 mL 1 mol/L乙酸铵溶液[6.1.3(2)①]，用带橡皮头玻棒充分搅拌均匀，然后用乙酸铵溶液[6.1.3(2)①]洗净橡皮头玻棒，溶液洗入离心管内。

放置5 min。

将放置在粗天平两盘上的离心管用添加乙酸铵溶液[6.1.3(2)①]的方法使之平衡，对称放入离心机中，转速3000 r/min，离心5 min。

离心后的清液收集在250 mL容量瓶中。

如上步骤用乙酸铵溶液[6.1.3(2)①]再处理3次，直至浸出液中无Ca2+反应为止（一般从第三次交换处理后开始检查）。

最后用1 mol/L乙酸铵溶液[6.1.3(2)①]定容。

本步骤所得交换液也可使用本教材五（一）5.1.6(2)步骤得到的交换液代替。

吸取上述浸出液50.00 mL放入瓷蒸发皿中，在水浴上蒸干。

蒸干后，将瓷蒸发皿放入500 ℃高温电炉中灼烧15 min。

取出蒸发皿，冷却，准确加入10.00 mL盐酸标准溶液[6.1.3(2)②]，用橡皮头玻璃棒小心擦洗瓷蒸发皿，溶解残余物。

低温加热5 min。

冷却后，用除去CO2的水转入100 mL三角瓶中，加2滴甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液[6.1.3(2)③]滴定至突变为黄色为终点。

（5）结果计算与表示
交换性盐基总量，cmol（+）/kg=（cc1VV1−cc2VV2）×DD
mm×10×1000
式中：
c1和V1——盐酸标准溶液的浓度，mol/L和用量，mL；
c2和V2——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L和用量，mL；
D——分取倍数：提取液总体积/吸取液体积，本实验为250/50=5；
m——风干土试样质量，g。

平行测定结果以算术平均值表示。

结果＜10 cmol（+）/kg，保留2位小数；结果≥10 cmol （+）/kg，保留3位有效数字。

（6）质量保证和质量控制
平行测定结果允许相差值详见表6－1。

表6－1交换性盐基总量平行测定结果允许差
测定值（cmol/kg）允许绝对相差（cmol/kg）
<10 ≤0.5
10～30 ≤1.5
30～50 ≤2.5
>50 ≤5
（7）关键点和易错点
①为了确保盐基交换完全，交换次数不限于3次。

为了避免盐基的损失，对每个样从第3次离心后的上清液进行钙检。

②在测定盐基总量的过程中，灼烧冷却后加入盐酸标准溶液的体积需要准确；用除去CO2的纯水将溶解物完全转入三角瓶中；溶液滴定至突变为黄色即为终点（滴定终点需要保持一致，也可以再借助pH计判断；放置一段时间后，因空气中二氧化碳的影响，溶液颜色会发生变化，此时不需要再处理）。

6.1.4交换性钙和镁的测定（EDTA络合滴定法）
（1）方法原理
取一定量试样的乙酸铵浸出液，蒸干并用稀盐酸溶解残渣后即可用EDTA络合滴定法测定交换性钙和镁。

（2）试剂和材料
本试验方法所用试剂和水，除特殊注明外，均指分析纯试剂和GB/T 6682中规定的二级水。

所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液。

①pH 10氨缓冲液：称取67.5 g氯化铵（NH4Cl），用无CO2的水溶解，加入570 mL新开瓶的浓氨水，用水定容至1 L，贮于塑料瓶中，注意防止吸收空气中的CO2。

②EDTA标准溶液[c（C10H14O8N2Na2·2 H2O）=0.02 mol/L]：称取EDTA二钠盐（C10H14O8N2Na2·2 H2O）7.44 g，溶于无CO2的蒸馏水中，定容至1 L，用基准氧化锌标定。

此液贮存于塑料瓶中备用（配制及标定参照GB/T 601），或购买市售有证标准物质。

③铬黑T指示剂：称取0.5 g铬黑T与100 g氯化钠一起在玛瑙研钵中研磨至极细，贮于棕色瓶中。

④氢氧化钠溶液[c（NaOH）=2 mol/L]：称取8.0 g氢氧化钠溶于100 mL去CO2水中。

⑤钙—羧酸指示剂：称取0.5 g钙指示剂[2－羟基－1－（2－羟基4－磺酸－1－萘偶氮基）－3－萘甲酸，C21H14O7N2S]，与50 g烘干的氯化钠研细混匀，贮于棕色瓶中。

⑥盐酸溶液（1+3）。

⑦氨水溶液（1+1）。

（3）仪器和设备
水浴锅。

（4）分析步骤
吸取经乙酸铵溶液处理试样的浸出液[6.1.3(4)①]50.00 mL两份，分别放入200 mL烧杯内，在水浴上蒸干。

冷却后加盐酸溶液[6.1.4(2)⑥]2 mL，低温加热溶解残渣，转入150 mL 三角瓶中，加水使总体积控制在40 mL左右。

其中一份用氨水溶液[6.1.4(2)⑥]中和至中性（用pH试纸检查），加4 mL pH 10氨缓冲溶液和0.1 g铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液[6.1.4(2)②]滴定至纯蓝色。

记录消耗的EDTA 溶液毫升数（V1）。

同时做一份空白试验，记录其消耗的EDTA标准溶液的毫升数（V0）。

另一份用氢氧化钠溶液[6.1.4(2)④]调节至溶液pH至中性（用pH试纸检查），加氢氧化钠溶液[6.1.4(2)④]3 mL，使其pH在12以上。

加钙—羧酸指示剂0.1 g，用EDTA标准溶液[6.1.4(2)②]滴定至纯蓝色，记录消耗EDTA溶液的毫升数（V2）。

同时做一份空白试验，记录其消耗EDTA标准溶液的毫升数（V0＇）。

（5）结果计算与表示
交换性钙，cmol（1/2 Ca2+）/kg=(VV2−VV0’)×cc×2
mm×10×DD×1000
交换性镁，cmol（1/2 Mg2+）/kg=[(VV1−VV0)−(VV2−VV0’)]×cc×2×DD
mm×10×1000式中：
V1和V2——分别为滴定钙镁总量及钙量消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
V0和V0’——分别为滴定钙镁总量及钙量时空白试验消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
c——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；
D——分取倍数，250/50=5；
m——风干土试样质量，g；
平行测定结果以算术平均值表示。

结果＜10 cmol（+）/kg，保留2位小数；结果≥10 cmol （+）/kg，保留3位有效数字。

（6）质量保证和质量控制
参见表6－1。

6.1.5交换性钙和镁的测定（原子吸收分光光度法）
（1）方法原理
以乙酸铵为交换剂，浸出液中的交换性钙、镁，可直接用原子吸收分光光度法测定。

测定时所用的钙、镁标准溶液中要同时加入同量的乙酸铵溶液，以消除基体效应。

此外，在土壤浸出液中加入释放剂锶（Sr），以消除铝、磷和硅对钙测定的干扰。

（2）试剂和材料
本试验方法所用试剂和水，除特殊注明外，均指分析纯试剂和GB/T 6682中规定的二级水。

所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液。

①乙酸铵溶液[c（CH3COONH4）=1 mol/L，pH 7.0]：称取乙酸铵（CH3COONH4）77.08 g溶于约950 mL水中，用（1+1）氨水和稀乙酸调节至pH 7.0，加水稀释到1 L。

②氯化锶溶液[ρ（SrCl2·6 H2O）=30 g/L]：称取氯化锶（SrCl2·6 H2O）30 g溶于水，定容至1 L。

③盐酸溶液（1+1）：一份盐酸与等体积的水混合均匀。

④钙标准贮备液[ρ（Ca）=1000 mg/L]：称取经110 ℃烘4 h的碳酸钙（CaCO3，优级纯）
2.4972 g于250 mL高型烧杯中，加少许水，盖上表面皿，小心从杯嘴处加入（1+1）盐酸溶液100 mL溶解，待反应完全后，用水洗净表面皿，小心煮沸赶去二氧化碳，将溶液无损移入1 L容量瓶中，用水定容。

也可购买市售有证标准溶液。

⑤钙标准溶液[ρ（Ca）=100 mg/L]：吸取10.00 mL钙标准贮备溶液于100 mL容量瓶中，定容。

⑥镁标准贮备液[ρ（Mg）=500 mg/L]：称取金属镁（光谱纯）0.5000 g于250 mL高型烧杯中，盖上表面皿，小心从杯嘴处加入（1+1）盐酸溶液100 mL溶解，用水洗净表面皿，将溶液无损移入1 L容量瓶中，定容。

也可购买市售有证标准溶液。

⑦镁标准溶液[ρ（Mg）=50 mg/L]：吸取10.00 mL镁标准贮备溶液于100 mL容量瓶中，定容。

（3）仪器和设备
①天平（感量：0.01 g）。

②原子吸收分光光度计（配置钙和镁空心阴极灯）。

③离心机。

④离心管，100 mL。

（4）分析步骤
吸取经乙酸铵溶液处理试样的浸出液[6.1.3(4)①]20.00 mL于50 mL容量瓶中，加入氯化锶溶液[6.1.5(2)②]5.0 mL，用乙酸铵溶液[6.1.5(2)①]定容。

以乙酸铵浸提剂调节仪器零点，直接在原子吸收分光光度计上与校准曲线同条件测定。

校准曲线的绘制：分别吸取钙标准溶液[ρ（Ca）=100 mg/L]0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL于100 mL容量瓶中，另分别吸取镁标准溶液[ρ（Mg）=50 mg/L]0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL于上述相应容量瓶中，各加入氯化锶溶液[ρ（SrCl2·6 H2O）=30 g/L]5 mL，用乙酸铵溶液定容。

即为含钙（Ca）0.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L、8.00 mg/L、10.00 mg/L和含镁（Mg）0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、3.00 mg/L、4.00 mg/L的钙、镁混合标准系列溶液。

以乙酸铵浸提剂调节仪器零点，在原子吸收分光光度计上测定，绘制校准曲线或计算回归方程。

（5）结果计算与表示
交换性钙，cmol（1/2 Ca2+）/kg=ρρ（Ca）×VV×DD
mm×20.04×10
交换性镁，cmol（1/2 Mg2+）/kg =ρρ（Mg）×VV×DD
mm×12.16×10
式中：
ρ（Ca）或ρ（Mg）——查校准曲线或求回归方程而得测定液中Ca或Mg的质量浓度，mg/L；
V——测定液体积，50 mL；
D——分取倍数，浸出液总体积/吸取浸出液体积=250/20；
m——风干试样质量，g；
20.04和12.16——1/2 Ca2+和1/2 Mg2+的摩尔质量，g/mol；
10——毫摩尔每千克换算为厘摩尔每千克的换算系数。

平行测定结果以算术平均值表示。

结果＜10 cmol（+）/kg，保留2位小数；结果≥10 cmol （+）/kg，保留3位有效数字。

（6）质量保证和质量控制
平行测定结果允许相对相差≤10%。

（7）注释
①土壤浸出液中如有漂浮的枯枝落叶等物，要先过滤除去，避免阻塞喷雾装置。

②原子吸收分光光度计测钙、镁的条件，参照仪器说明书。

③待测液可采用阳离子交换量测定的交换液。

6.1.6交换性钾和钠的测定（火焰光度法）
（1）方法原理
吸取1 mol/L乙酸铵溶液交换的试样浸出液，直接在火焰光度计上测定交换性钾和钠。

钾和钠标准溶液必须用1 mol/L中性乙酸铵溶液配制。

（2）试剂和材料
本试验方法所用试剂和水，除特殊注明外，均指分析纯试剂和GB/T 6682中规定的二级水。

所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液。

①钠标准溶液[ρ（Na）=100 mg/L]：称取0.2543 g氯化钠（经110 ℃烘4 h），溶于1 mol/L 中性乙酸铵溶液中，并用乙酸铵溶液定容至1 L。

或购买市售有证标准物质。

②钾标准溶液[ρ（K）=100 mg/L]：称取0.1907 g氯化钾（经110 ℃烘4 h），溶于1 mol/L 中性乙酸铵溶液中，并用乙酸铵溶液定容至1 L。

或购买市售有证标准物质。

③钾、钠混合标准系列溶液：分别吸取不同量的钾、钠标准溶液于50 mL容量瓶中，用1 mol/L中性乙酸铵溶液配制成含0，2，4，6，8，12，20 mg/L钾和含0，5，10，15，20，25，30 mg/L钠的混合标准系列溶液。

（3）仪器和设备
火焰光度计。

（4）分析步骤
将经乙酸铵溶液处理试样的浸出液[6.1.3(4)①]，同钾、钠混合标准系列溶液一起直接在火焰光度计上测定钾和钠。

以钾、钠混合标准系列溶液的浓度和检流计读数绘制校准曲线。

从校准曲线上查得该浸出液钾和钠离子的浓度。

（5）结果计算与表示
交换性钠，cmol（Na+）/kg=cc Na×VV
mm×23.0×10
交换性钾，cmol（K+）/kg=cc K×VV
mm×39.1×10
式中：
c Na和c K——分别为提取液中钠和钾离子的浓度，mg/L；
V——浸出液定容体积，mL，此试验为250 mL；
m——称取试样质量，g；
23.0和39.1——分别为钠和钾离子的摩尔质量，g/mol；
10——毫摩尔每千克换算为厘摩尔每千克的换算系数。

平行测定结果以算术平均值表示。

结果＜10 cmol（+）/kg，保留2位小数；结果≥10 cmol （+）/kg，保留3位有效数字。

（6）质量保证和质量控制
参见表6－1。

6.1.7交换性钾、钠、钙、镁的测定（电感耦合等离子体发射光谱法）
（1）方法原理
吸取1 mol/L乙酸铵溶液交换的试样浸出液，直接注入电感耦合等离子体发射光谱仪后，目标元素在等离子体火炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线，在一定浓度范围内，其特征谱线的强度与元素的浓度成正比。

（2）试剂和材料
本试验方法所用试剂和水，除特殊注明外，均指分析纯试剂和GB/T 6682中规定的二级水。

所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液。

①钾（K）：ρ=1000 mg/L。

称取1.9067 g（精确到0.0001 g）氯化钾（KCl，在400 ℃~450 ℃灼烧至无爆裂声），用实验用水溶解并定容至1 L。

或购买市售有证标准溶液。

②钠（Na）：ρ=1000 mg/L。

称取2.5421 g（精确到0.0001 g）氯化钠（NaCl，在400 ℃~450 ℃灼烧至无爆裂声），用实验用水溶解并定容至1 L。

或购买市售有证标准溶液。

③钙（Ca）：ρ=1000 mg/L。

称取2.4972 g（精确到0.0001 g）碳酸钙（CaCO3，110 ℃干燥1 h），溶解于20 mL水中，加入10 ml盐酸至完全溶解，煮沸除去CO2，冷却后用实验用水定容至1 L。

或购买市售有证标准溶液。

④镁(Mg)：ρ=1000 mg/L。

称取1.0000 g（精确到0.0001 g）金属镁（光谱纯），加入30 mL水，缓慢加入30 mL盐酸至完全溶解，煮沸，冷却后用实验用水定容至1 L。

或购买市售有证标准溶液。

⑤钾、钠、钙、镁混合标准系列溶液：分别吸取不同量的钾、钠、钙、镁标准溶液于一组100 mL的容量瓶中，用1 mol/L中性乙酸铵溶液定容至刻度线，摇匀备用。

配制成混合标准曲线中各元素的参考浓度范围Ca（0.00~40.00 mg/L）；K、Na、Mg（0.00~10.00 mg/L）。

（3）仪器和设备
电感耦合等离子光谱仪。

（4）分析步骤
①设置仪器参考测试条件：不同型号的仪器最佳测试条件不同，根据仪器说明书要求优化测试条件。

仪器分析主要指标推荐以下参考条件。

观察方式：水平、垂直或水平垂直交替
使用；发射功率：1150 W；载气流量：0.7 L/min；辅助气流量：1.0 L/min；冷却气流量：12.0 L/min。

②校准曲线的绘制：取一定量的单元素标准使用液制备校准曲线，根据样品浓度范围配制混合标准曲线，在各自浓度范围内，至少配制5个浓度点。

由低浓度到高浓度依次进样，按照仪器参考测试条件测量发射强度。

以发射强度值为纵坐标，目标元素系列质量浓度为横坐标，建立目标元素的校准曲线。

③样品测定：将经乙酸铵溶液处理试样的浸出液[6.1.3(4)①]，在与建立校准曲线相同的条件下，测定试样的发射强度。

由发射强度值在校准曲线上查得目标元素含量。

样品测量过程中，若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，样品需稀释后重新测定。

按照与试样测定的相同条件测定空白试样。

（5）结果计算与表示
交换性钾，cmol（K+）/kg=ρρ(K)×VV
mm×39.1×10
交换性钠，cmol（Na+）/kg=ρρ(Na)×VV
mm×23.0×10
交换性钙，cmol（1/2 Ca2+）/kg=ρρ(Ca)×VV
mm×20.04×10
交换性镁，cmol（1/2 Mg2+）/kg=ρρ(Mg)×VV
mm×12.16×10
式中：
ρ(K)和ρ(Na)——分别为提取液中钾和钠离子的浓度，mg/L；
ρ(Ca)和ρ(Mg)——分别为提取液中钙和镁离子的浓度，mg/L；
V——浸出液定容体积，mL，此试验为250 mL；
m——称取试样质量，g；
39.1和23.0——分别为K+和Na+的摩尔质量，g/mol；
20.04和12.16——分别为1/2 Ca2+和1/2 Mg2+的摩尔质量，g/mol；
10——毫摩尔每千克换算为厘摩尔每千克的换算系数。

平行测定结果以算术平均值表示。

结果＜10 cmol（+）/kg，保留2位小数；结果≥10 cmol （+）/kg，保留3位有效数字。

（6）质量保证和质量控制
参见表6－1。

（7）注释
交换性盐基总量和交换性盐基的结果用烘干基表示时，要测定试样土壤水分系数换算。

折算公式为：ω（烘干基）＝ω（风干基）/[1－ω（H2O）]，式中，ω（H2O）为风干土水分（分析基）含量。

（二）氯化铵－乙醇交换法
6.2.1编制依据
本方法依据《石灰性土壤交换性盐基及盐基总量的测定》（NY/T 1615－2008）（交换液中钾、钠、钙、镁离子的测定增加等离子体发射光谱法，参考HJ 776－2015）编制。

6.2.2适用范围
本方法适用于pH＞7.5的土壤样品的交换性盐基及盐基总量的测定。

6.2.3方法原理
石灰性土壤中钾、钠、钙、镁除了以水溶盐形态存在外，还有一部分被土壤胶体吸附，同时还有大量的游离碳酸钙、碳酸镁等难溶盐。

采用乙醇溶液[φ（C2H5OH）=70%]洗去土壤中易溶的氯化物和硫酸盐，然后用pH 8.5的氯化铵[c（NH4Cl）=0.1 mol/L]—乙醇溶液[φ（C2H5OH）=70%]进行交换处理，交换出土壤胶体吸附的钾、钠、钙、镁。

较低浓度的氯化铵交换剂可减低其盐效应作用，较高的pH值和较高的乙醇浓度可抑制难溶碳酸盐及石膏的溶解。

在原子吸收分光光度计上测定交换液中钙、镁的含量，在火焰光度计上测定交换液中钾、钠的含量。

也可使用等离子体发射光谱法测定交换液中钾、钠、钙、镁离子。

交换性钾、钠、钙、镁的总和即为交换性盐基总量。

6.2.4试剂和材料
本方法所用试剂在未注明其他要求时，均指符合国家标准的分析纯试剂；本方法所述溶液如未指明溶剂，均系水溶液；本方法用水应符合GB/T 6682中二级水之规定。

（1）乙醇溶液[φ（C2H5OH）=70%]：量取737 mL乙醇溶液[φ（C2H5OH）=95%]，用水稀释至1000 mL。

（2）氯化铵－乙醇交换液，其成分为氯化铵[c（NH4Cl）=0.1 mol/L]－乙醇溶液[6.2.4(1)]，pH 8.5：称取5.35 g氯化铵（NH4Cl）溶于950 mL乙醇溶液[6.2.4(1)]中，以氨水溶液（1+1）或盐酸溶液（1+1）调节pH至8.5，再用乙醇溶液[6.2.4(1)]稀释至1000 mL。

（3）钙标准溶液[ρ（Ca）=1000 mg/L]：称取2.4973 g经110 ℃烘4 h的碳酸钙（CaCO3，优级纯）于50 mL烧杯中，加水10 mL，边搅拌边滴加盐酸溶液（1+1）直至碳酸钙全部溶解。

加热除去二氧化碳，冷却后转入100 mL容量瓶，用水定容到刻度。

也可购买市售有证标准溶液。

（4）镁标准贮备液[ρ（Mg）=1000 mg/L]：称取1.000 g金属镁（光谱纯），加盐酸（优级纯）溶液（1+3）溶解，用水定容至1000 mL，摇匀。

也可购买市售有证标准溶液。

（5）镁标准溶液[ρ（Mg）=100 mg/L]：吸取10 mL镁标准贮备液[6.2.4(4)]于100 mL容量瓶中用水定容至刻度，摇匀。

（6）钾标准贮备液[ρ（K）=1000 mg/L]：称取1.9069 g经150 ℃烘2 h的基准氯化钾（KCl，优级纯）溶于水，定容至1000 mL贮于塑料瓶中。

也可购买市售有证标准溶液。

（7）钾标准溶液[ρ（K）=100 mg/L]：吸取10 mL钾标准贮备液[6.2.4(6)]于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，贮于塑料瓶中。

（8）钠标准贮备液[ρ（Na）=1000 mg/L]：称取2.5422 g经150 ℃烘2 h的基准氯化钠（NaCl，优级纯）溶于水，定容至1000 mL，贮于塑料瓶中。

也可购买市售有证标准溶液。

（9）钠标准溶液[ρ（Na）=100 mg/L]：吸取10 mL钠标准贮备液[6.2.4(8)]于100 mL容量瓶中用水定容至刻度，摇匀，贮于塑料瓶中。

（10）硝酸银溶液[ρ（AgNO3）=50 g/L]：称取5.00 g硝酸银（AgNO3）溶于100 mL水，贮于棕色瓶中。

（11）氯化钡溶液[ρ（BaCl2）=100 g/L]：称取10.00 g氯化钡（BaCl2）溶于100 mL水中。

6.2.5仪器和设备
（1）往复式振荡机：振荡频率满足150 r/min~180 r/min。

（2）原子吸收分光光度计。

（3）火焰光度计。

（4）电感耦合等离子光谱仪。

6.2.6分析步骤
（1）样品前处理
①称取通过2 mm孔径筛的风干试样5 g（精确到0.01 g），放入250 mL三角瓶中，加50 mL 乙醇溶液[6.2.4(1)]，以150 r/min~180 r/min的振荡频率振荡30 min后，静置过夜。

②将土壤转移至放有滤纸的漏斗中，用乙醇溶液[6.2.4(1)]30 mL淋洗，待淋洗液滤干，再加入30 mL乙醇溶液[6.2.4(1)]继续淋洗，重复数次，至无Cl－和SO42－反应为止（将滤液1 mL 承接于小试管中，加硝酸银溶液[6.2.4(10)]数滴，如无白色沉淀产生，表示Cl－已洗净。

另外取一份溶液，再加一滴盐酸溶液（1+1）和几滴氯化钡溶液[6.2.4(11)]，摇匀，5 min后观察，
如无浑浊出现，表示SO 42－
已洗净）。

③取出滤纸及土壤，立刻置于250 mL 三角瓶中，加100 mL 交换液[6.2.4(2)]，以150 r/min~180 r/min 的振荡频率振荡30 min 后，过滤到250 mL 容量瓶中，用交换液[6.2.4(2)]继续淋洗，方法同上，直至定容刻度，摇匀待测。

同时做空白试验。

④蒸干交换液中乙醇的处理：吸取经过前处理[6.2.6(1)]获得的交换液25 mL 于100 mL 硬质烧杯中，在通风橱中低温加热蒸干。

冷却后，加入5 mL 5% HNO 3溶液，溶解固体残留物，转移至25 mL 容量瓶中，再用纯水定容至刻度线，摇匀待测。

（2）交换性钾、钠、钙、镁的测定（原子吸收分光光度法/火焰光度法）
①标准工作曲线的绘制：按表6－2所示，配制标准溶液系列。

吸取一定量的钙、镁、钾、钠标准溶液[6.2.4(3)、(5)、(7)、(9)]，分别置于一组100 mL 容量瓶中，加入5 mL 5% HNO 3溶液后用纯水定容至刻度线，摇匀备用。

表6－2 钙镁钾钠标准溶液系列
注：标准溶液系列的配制可根据试样中待测元素含量的多少和仪器灵敏度高低适当调整。

②样品测定：以1% HNO 3溶液校正仪器零点，在原子吸收分光光度计上测定钙、镁，火焰光度计上测定钾、钠。

以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，分别绘制钙、镁、钾、钠的标准工作曲线或求回归方程。

（3）交换性钾、钠、钙、镁的测定（电感耦合等离子体发射光谱法）
①设置仪器参考测试条件：不同型号的仪器最佳测试条件不同，根据仪器说明书要求优化测试条件。

仪器分析主要指标推荐以下参考条件。

观察方式：水平、垂直或水平垂直交替使用；发射功率：1150 W ；载气流量：0.7 L/min ；辅助气流量：1.0 L/min ；冷却气流量：12.0 L/min 。

②校准曲线的绘制：根据样品浓度范围配制混合标准曲线，在浓度范围内，至少配制5个浓度点。

吸取一定量的单元素标准使用液制备校准曲线，用1% HNO 3溶液定容。

校准曲
序号
Ca
Mg
K
Na
加入标准
溶液体积
mL
相应浓度mg/L
加入标准
溶液体积
mL 相应浓
度mg/L
加入标准
溶液体积
mL 相应浓
度mg/L
加入标准溶液体积
mL 相应浓
度mg/L 1 0.00 0.0 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2 0.50 5.0 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 3 1.00 10.0 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4 2.00 20.0 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 5 3.00 30.0 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 6 4.00 40.0
10.00 10.00
10.00 10.00
10.00 10.00
线参考浓度范围Ca（0.00~40.00 mg/L）；Mg、Na、K（0.00~10.00 mg/L）。

由低浓度到高浓度依次进样，按照仪器参考测试条件测量发射强度。

以发射强度值为纵坐标，目标元素系列质量浓度为横坐标，建立目标元素的校准曲线。

③样品测定：在与建立校准曲线相同的条件下，测定试样的发射强度。

由发射强度值在校准曲线上查得目标元素含量。

样品测量过程中，若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，样品需稀释后重新测定。

按照与试样测定的相同条件测定空白试样。

6.2.7结果计算与表示
土壤交换性盐基钙（Ca2+）、镁（Mg2+）、钾（K+）、钠（Na+）及盐基总量以质量摩尔分数S计数值，以厘摩尔每千克（cmol/kg）表示，按下列公式计算：
S（1/2 Ca2+）=ρρ（Ca）×VV×tt s
mm×20.04×10
S（1/2 Mg2+）=ρρ（Mg）×VV×tt s
mm×12.16×10
S（K+）=ρρ（K）×VV×tt s
mm×39.10×10
S（Na+）=ρρ（Na）×VV×tt s
mm×22.99×10
S=S（1/2 Ca2+）+S（1/2 Mg2+）+S（K+）+S（Na+）
式中：
ρ（Ca）、ρ（Mg）、ρ（K）、ρ（Na）——分别为查标准工作曲线或求回归方程而得待测液中钙、镁、钾、钠的浓度，单位为毫克每升（mg/L）；
V——交换液定容体积，单位为毫升（mL）；
m——称取试样的质量，单位为克（g）；
20.04、12.16、39.10、22.99——分别为钙（1/2 Ca2+）、镁（1/2 Mg2+）、钾（K+）、钠（Na+）的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
t s——稀释倍数；
10——毫摩尔每千克换算为厘摩尔每千克的换算系数。

平行测定结果以算术平均值表示。

结果＜10 cmol（+）/kg，保留2位小数；结果≥10 cmol （+）/kg，保留3位有效数字。

6.2.8质量保证和质量控制
（1）交换性钙和钠的平行测定结果的相对相差不大于10%，不同实验室测定结果的相对相差不大于25%。

（2）交换性镁和钾的平行测定结果的相对相差不大于10%，不同实验室测定结果的相对相差不大于20%。

（3）交换性盐基总量的平行测定结果的相对相差不大于10%，不同实验室测定结果的相对相差不大于25%。

6.2.9注释
交换性盐基总量和交换性盐基的结果用烘干基表示时，要测定试样土壤水分系数换算。

折算公式为：ω（烘干基）＝ω（风干基）/[1－ω（H2O）]，式中，ω（H2O）为风干土水分（分析基）含量。

6.2.10关键点和易错点
（1）因为实验中使用到乙醇，容器的标签如用马克记号笔书写，需要书写多遍，防止记号笔迹被溶解。

（2）溶液淋洗过程中，在确保实验数据准确的前提下，选用较大尺寸滤纸（建议Φ15 cm）以缩短淋洗时间。

从新淋洗溶液中取一份溶液，检查氯化物，另取一份溶液，检查硫酸盐。

（3）掌握每次倒入滤纸中溶液高度与滤斗口的安全距离，并等滤尽后，再次倒入交换液。

（4）蒸干交换液中乙醇的处理过程中，加热温度不宜过高，根据加热设备调试温度保持溶液微沸即可，近干时立即取出。