量子化学是以量子力学为理论基础

量子化学综述
一量子化学简介
量子化学是以量子力学为理论基础，以计算机为主要计算工具来研究物质的微观结构与宏观性质的关系科学，用以解释物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性。

1926年，薛定谔成功地解决了量子态ψ( r , t)是如何随时间演化及各种情况下求出波函数的问题，提出了著名的薛定谔方程。

1927年，化学家Heitler和London等人成功地利用量子力学理论解释了H
分子的形成，
2
开辟了用量子力学方法研究分子中电子行为的广阔领域，标志着量子化学的开始。

随着量子化学基础理论和计算方法的发展，不但使其成为解释化学现象微观本质的强有力工具，而且，使通过量子化学计算来预测化合物性能成为可能。

量子化学是理论化学的一个分支学科，是将量子力学的原理和方法应用到化学问题研究中而产生的一门学科，经过化学家们的努力，量子化学理论和计算方法在近几十年来取得了很大的发展，在定性和定量地阐明许多分子、原子和电子尺度级问题上已经受到足够的重视。

目前，量子化学已被广泛应用于化学的各个分支以及生物、医药、材料、环境、能源、军事等领域，取得了丰富的理论成果，并对实际工作起到了很好的指导作用。

量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。

二现代价键理论计算方法
1 价键波函数的计算
在价键方法中一个重要的性质是使用了非正交轨道，所有的N!项都对矩阵元有贡献，至今为止仍然没有高效的算法来计算Hamiltonian和重叠矩阵元，这
就是价键理论中著名的"N!"困难。

计算Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元有两种方法:一种是经典的行列式展开方法，另一种则是对不变式方法。

a .经典的行列式展开
一个HLSP波函数可以表达2n个Slater行列式的线性组合：
n为共价键的个数，D(Ωk)为D(Ωk)的Slater行列式，P i是第i个共价键中交换该键的两个成键电子的算符。

Hamiltonian矩阵元可以表达为：
其中f rs和g rs,ut为单电子和双电子积分，D(S r s)和D(S st ru)为两个价键行列式重叠
矩阵的一级和二级余子式。

b.无自旋价键理论的对不变式方法
对不变式(pairedpermaneni)[1]定义为:
其中A={a
ij
,i,j=1,2,.......N}(N为偶数)是N*N的方阵，为了简单起见，这里只考虑自旋为0的情况。

指标i=2k-l(2k)的配对指标定义为2k(2k-l)，记为。

则对不变式为:
其中当l=时，d
kl =1;当时，d
kl
=1/2,为2阶的对不变式，为从
A中去掉第k，l行和第i，列得到的(N-2)阶对不变式，其列指标保持原顺序，行指标为:如果l=，原顺序不变;如果配对，其余不变。

注意到价键波函数Φ
K
是一个对不变式，可以表示为:
两个价键波函数Φ
K 和Φ
L
的重叠矩阵可以表示为对不变式形式:
其中S是价键轨道重叠矩阵。

哈密顿矩阵元可以表达为：
其中：
2 价键理论的从头算计算方法
Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元求得之后，便可通过求得本征值方程计算得到能量，这个本征方程的维数与价键结构的数目有关，而上述两个矩阵元和价键轨道系数有关。

由此便有两类价键计算方法:第一类是属于价键自恰场方法通过当前价键波函数获得Hamiltonian矩阵元和重叠矩阵元，算出能量后在这基础上进行变分，从而使价键波函数和能量同时得到优化，这类方法有VBSCF和BOVB 等，它们主要考虑静态电子相关 (BOVB考虑了部分电子相关);第二类方法不属于自恰场方法，通过产生激发价键结构，扩大本征方程的维数来达到改善能量计算结果的目的。

这类方法有VBCI等，主要考虑动态电子相关。

这些从头算价键方法都采用非正交价键轨道并基于HLSP函数和无自旋价键方法。

Balint-Kurti和van Lenthe等人建立了价键自洽场(VBSCF)方法，VBSCF 方法是一种非正交的多组态(价键结构 )SCF方法。

VBSCF价键波函数Ψ是一系列价键结构的线性组合，对价键结构的线性组合系数和价键轨道同时优化，使得体系的总能量最低。

VBSCF方法由于将体系波函数表示为价键结构的线性组合，因此，VBSCF方法描述了体系的静态电子相关效应。

但是，由于其没有包括动态相关效应，VBSCF方法的定量计算结果不能让人满意。

Hiberty等提出了BOVB方法[2]。

BOVB方法允许不同价键结构的价键轨道不
完全相同。

由于各个轨道可以根据各自所处价键结构的特点进行调节，BOVB方法包括了部分动态相关能，而这一部分相关能是描述化学键形成和断裂所需要的。

然而由于BOVB方法允许在VBSCF方法中相同的轨道不完全相同，这些轨道只有微小的差别，因此，在实际应用中，BOVB方法存在收敛困难等问题。

从本质来讲，BOVB是扩展了的VBSCF方法。

随着计算机技术的发展，从头价键计算的计算将成为可能。

然而，由于VBSCF 方法的计算结果并不能令人满意，因此，发展高精度的价键理论计算方法将是今后价键理论研究的一个重要课题。

近年来分子轨道理论的多重参考技术己成为高精度量子化学计算必需的技术，定域轨道的应用也己成为相关能计算的有效途径，而这两点是价键理论方法所具有的特点。

可以相信，随着计算方法的不断完善，价键方法将改变目前这种只作为定性讨论问题的工具，成为分子轨道理论方法之外的另一个精确量子化学计算方法。

3 无自旋价键计算程序XMVB
XMVB是一个无自旋价键从头计算价键程序。

它建立在无自旋价键方法以及对不变行列式算法基础的从头算价键计算程序。

可以利用这个程序包来使用任何形式的VB轨道做任何类型的VB计算。

它可以实现上述VBSCF、BOVB、和VBCI等计算，也可以将价键方法和一些分子轨道方法联合，比如VBMPZ，VB-DFT等等。

这里简单介绍一下这个程序包的算法和功能。

a.矩阵元的计算
根据不同的要求可采用行列式或者对不变式来计算矩阵元。

b.价键轨道的优化
在VBSCF和BOVB的计算中，价键轨道是需要优化的。

XIAMEN程序中价键轨道可以自由定义和优化，可以根据研究的需要使用重叠加强基组(overiap enhaneed orbital，OEOs)，纯定域的杂化原子轨道 (hybrid atom orbital，HAOs)和成键变形基组 (BDOs)。

XMVB程序采用了两种轨道优化的策略，第一种是基于广义布里渊定理 (generalized Brillouln theorem):
其中Ψij是将基态的占据轨道i替换成未占据虚轨道j而后形成的单重态激发态。

在VBSCF计算中虚轨道是任意选择的，可以通过投影的方法来得到。

另外一个策略就是利用数值方法计算能量梯度。

向前差分近似计算中能量梯度向量可以表达为:
其中是指在能量表达式中系数c ij替换成c ij+△所得到的能量值。

程序也可以使用中心差商的方法来计算梯度。

梯度计算出来以后，程序使用
DFP(Davidon-Fleteher-powell)方法来优化价键轨道。

三量子化学的应用
80年代以来，随着计算机和大型工作站的出现以及有关量子化学计算软件的大量推出（例如GSMESS系列，HONDO系列，GAUSSIAN系列等程序包的推出），使量子化学计算方法成为化学计算理论研究的主流。

量子化学计算方法可用于解释或预测原子，分子和晶体的各种性质，包括分子的能量和结构，化学反应路径，过渡态的能量和结构，分子轨道，原子电荷，成健和化学反应能量，极化率和超极化率，各向异性超精细耦合常数，静电势以及电子密度等。

其应用范围也不断扩大，涉及到化学各分支学科，并取得了可喜的成果。

1 在基础化学研究中的应用
量子化学在化学反应机理与动力学研究，分子结构与价键分析等基础研究中的应用一直是化学工作者研究的热点。

在研究反应机理，动力学，电子结构，能带分析以及价键分析等方面应用较多。

Junjing Gu等[3]人分别用价键从头计算法，VBSCF以及VBCI等方法计算研究多烯类抗菌素C2n H2n+2(n=2—8)和多烯类自由基C2n-1H2n+1(n=2—8)的基态和激发态的相对能量和电子结构。

价键从头计算法算得的能量值与现有的实验值一致，同时与MRCI，CASPT3以及以前开发的价键半经验法(VBDFT(s))所算的结果一
致。

他们又在价键理论基础上发展了一种新的价键半经验法(VBDFT(s)),在化学价键结构方面，用以研究讨论多烯类聚合物的共价激发态的电子结构，所算的结果与所有的从头计算法所得结果一致。

2 在有机金属材料中的应用
金属有机材料，是一种典型的纳米多孔材料，在化学吸附和化学分离技术等方面比传统的纳米材料存在许多潜在的优点。

量子化学计算方法应用于这一领域，用以研究MOFs的结构和电子性质[4]。

近年来引起了的广泛注意，得到了迅速的发展。

D. F. Bahr和C. A. Bauer等[5]根据密度泛函理论（DFT）对立方羧酸锌单晶的弹性性能进行计算，分别采用了局域密度近似(LDA)计算方法和广义梯度近似(GGA)计算方法。

结果算的密度泛函理论值(LDA-GGA平均值)为E = 21.6 ±0.3 GPa, C11 = 0.28 ± 0.01 GPa, C12 = 0.11 ± 0.01 GPa以及C44 = 0.03 ± 0.02 GPa。

LDA 计算结果证实了较小值的模量C44预示着IRMOF-1结构的不稳定，同时，GGA预测出较大的晶格常数，将导致其较小的弹性常数。

将密度泛函理论（DFT）计算出的弹性系数与通过纳米压膜测量的金属有机材料的弹性塑性响应结果相比较，杨氏模值较密度泛函理论（DFT）计算值偏低，同时各向异性弹性常数也较DFT 计算值偏低。

Samanta等[6]使用DFT-LDA和更为精确的PAW方法进行计算，得到显著不同的结果，尤其是他们发现了一个小值的模量C44，预示着这种MOFs结构的不稳定性。

其后，Zhou和Yildirim等[4]人报道了使用DFT-LDA计算得出的IRMOF-1的弹性常数值及其通过计算与测量得出的振动特性。

他们证实了Samanta等发现的小值模量C44。

他们的测量和计算中子非弹性散射结果基本上支持了通过DFT-LDA 计算得出的弹性性能。

计算得出的点阵参数也十分接近通过中子衍射实验所得出的测量值。

3 在生物大分子体系研究中的应用
生物大分子体系的量子化学计算一直是一个具有挑战性的研究领域，尤其是生物大分子体系的理论研究具有重要意义。

由于量子化学可以在分子、电子水平
上对体系进行精细的理论研究，是其它理论研究方法所难以替代的。

因此要深入理解有关酶的催化作用、基因的复制与突变、药物与受体之间的识别与结合过程及作用方式等，都很有必要运用量子化学的方法对这些生物大分子体系进行研究。

毫无疑问，这种研究可以帮助人们有目的地调控酶的催化作用，甚至可以有目的地修饰酶的结构、设计并合成人工酶；可以揭示遗传与变异的奥秘，进而调控基因的复制与突变，使之造福于人类；可以根据药物与受体的结合过程和作用特点设计高效低毒的新药等等，可见运用量子化学的手段来研究生命现象是十分有意义的。

4 在锂离子电池研究中的应用
锂离子二次电池因为具有电容量大、工作电压高、循环寿命长、安全可靠、无记忆效应、重量轻等优点，被人们称之为“最有前途的化学电源”，被广泛应用于便携式电器等小型设备，并已开始向电动汽车、军用潜水艇、飞机、航空等领域发展。

锂离子电池又称摇椅型电池，电池的工作过程实际上是Li离子在正负两电极之间来回嵌入和脱嵌的过程。

因此，深入锂的嵌入-脱嵌机理对进一步改善锂离子电池的性能至关重要。

Ago 等用半经验分子轨道法以C
32H
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作为模型碳结构研究了锂原子在碳层间
的插入反应。

认为锂最有可能掺杂在碳环中心的上方位置。

Ago 等用abinitio 分子轨道法对掺锂的芳香族碳化合物的研究表明，随着锂含量的增加，锂的离子性减少，预示在较高的掺锂状态下有可能存在一种Li - C 和具有共价性的Li - Li 的混合物。

Satoru 等用分子轨道计算法，对低结晶度的炭素材料的掺锂反应进行了研究，研究表明，锂优先插入到石墨层间反应，然后掺杂在石墨层中不同部位里。

随着人们对材料晶体结构的进一步认识和计算机水平的更高发展，相信量子化学原理在锂离子电池中的应用领域会更广泛、更深入、更具指导性。

5 在非线性光学材料中的应用
近年来，非线性光学材料(NLO)的研究工作获得了迅猛发展，在很多方面得到了的应用，但对于其结构与性质还需进一步研究。

Paresh C. Ray等[7]对推拉系
列卟啉类非线性光学材料进行了研究，对中心金属离子对其第一极化率和双光子吸收(TPA)的影响进行了量子化学分析。

通过B3LYP/6-31G(d,p)水平优化，获得了该卟啉分子的几何构型；采用ZINDO/CV方法对该卟啉和TPA的物化性质进行了分析计算，结果发现金属离子d轨道和卟啉大环π轨道形成d-π共轭体系，对该金属卟啉的NLO、TPA性质有很重要的作用。

四结论
随着科学技术以及软件技术的不断发展和开发，量子化学的计算方法也在不断更新，其所应用的领域也越来越广。

量子化学计算的研究越来越多地与实验相结合，其研究方法和手段呈现多样化。

量子化学计算的发展给科研提供了许多可以借鉴的经验和方法，与之相互结合、取长补短，可使科研走向一个新的高度。

参考文献
[1] Wu, W.; Wu, A.; Mo, Y e. a. Int. J. Quantum Chem. 1998, 67, 287.
[2] Hiberty, P. C.; Humbel, S.; Van lenthe, J. H.; Byrman, C. P. J. Chem. Phys. 1994,101, 5969.
[3] Junjing Gu, Yonghui Lin et al.Covalent Excited States of Polyenes C2n H2n+2 (n=2-8)and Polyenyl Radicals C2n-1H2n+1 (n=2-8): An Ab Initio Valence Bond Study. J. Chem. Theory Comput. 2008, (4). 2101–2107.
[4] Seda Keskin, Jinchen Liu.et al.Progress, Opportunities, and Challenges for Applying Atomically Detailed Modeling to Molecular Adsorption and Transport in Metal-Organic Framework Materials.Ind. Eng. Chem. Res. 2009, (48). 2355–2371. [5] D. F. Bahr, J. A. Reid, W. M. Mook, C. A. Bauer et al. Mechanical properties of cubic zinc carboxylate IRMOF-1 metal-organic framework crystals. The American Physical Society. 2007(76). 184106.
[6] A. Samanta, T. Furuta, and J. Li, J. Chem. Phys.2006.(125).084714.
学号：M110393
姓名：秦锦。