[理学]第六章 电化学

⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所 取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极 上发生反应的物质，其物质的量相同，析出 物质的质量与其摩尔质量成正比。
h
9
法拉第定律的数学表达式
MzzeM Az- zeA
取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极
上发生反应的物质的量 n 为：
n
Q zF
或 QnzF
11
法拉第定律的意义
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。
h
12
6·2 离子的电迁移和迁移速率
6.2.1 通过某截面的离子数量与总电量的关系
–+
e
e
阴
阳
极 + 极
HCl
(aq)
AB为均匀的滑线电阻，R 1 为可变 电阻，并联一个可变电容 F 以便调 节与电导池实现阻抗平衡，M为放 有待测溶液的电导池，R x 电阻待测。
I 是交流电源，G为示波器。
h
28
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流 通过，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根 据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
aB,b
B,b
bB b
当溶液很稀，可看作是理想溶液， B,b 1 ，则：
aB,b
h
bB b
35
• 溶液中, 强电解质完全电离, 独立运动的粒子为正负离子.
• 正负离子的活度与浓度之间仍然存在如下的关系:
a++b/b ab/b
• 对于完全电离的强电解质MA的化学势等于离子M+和A–
电极上发生反应的物质的质量 m 为：
mnMzQFM
h
10
法拉第常数
法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。 已知元电荷电量为1.6022×10-19 C
F=NA·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10–19 C
=96484.6 C·mol-1
≈96500 C·mol-1
h
u U (dE / dx) u U (dE / dx)
式中 d E d x 为电势梯度，比例系数 U 和 U 分别称为正、 负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility）， 即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是
m 。2s1V1
h
19
6·3 电导
6.3.1 电解质溶液的电导
《物理化学》
第六章 电化学
h
1
电解
电能
电池
• 电化学主要是研
究电能和化学能
之间的相互转化
化学能
及转化过程中有 关规律的科学。
电解池: 电能转化为化学能
原电池:化学能转化为电能
h
2
⒈电解: 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
⒉电池: 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生 化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
1.
m
m ,+
m ,
m,+
m
m,
m
1
2. t+
m,+
m
t+ t 1
t
m,
m
• 某种离子的迁移数可以看成该种离子的导电能力占总导
电能力的分数.
3.
m,+
U
+
F
m,
U
F
h
27
6.3.5 电导的测定
电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻， 常用的韦斯顿电桥如图所示。
m
m ,+
m,
这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，
弱电解质的 查离子的
可L以 通过强电解质的 m
m,+
,求m得, 。
h
或L 从 表值上 m 24
应用 :用已知的离子极限摩尔电导率计算某些不 能由实验方法准确地测定的电解质的极限摩尔电 导率，如弱电解质的极限摩尔电导率和难溶盐类 的极限摩尔电导率。
m (H)C m l(Na ) A m (N c a ) Cl
h
25
例：计算25 oC时难溶盐类AgCl的极限摩尔电导率。
m (A g C l)m (A g )m (C l )
＝61.92＋76.34 ＝138.26 10-4 S·m2·mol-1
h
26
6.3.4离子迁移数t，离子淌度U和Λm,±∞的关系
• 溶液中每m3含有的正、负离子数分别为n+, n–.
• 每秒通过某一截面正、负离子的电量分别为:
–+
•
q+ = n+u+Z+e
•
q– = n–u–Z–e
Z+
•
n+Z+e =n– Z–e
u+ Z– u– 1m
h
q+ q– =
u+ u–
15
离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等 于通入溶液的总电量。
L
m
def
kVm
k c
V m 是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 c m3mol1， 是电解
质溶液的浓度，单位为 molm3 。
h
21
基本单元的选取
摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质。
例如，对 CuSO4 溶液，基本单元可选为 CuSO4 或
(
1 2
CuSO4
)
，显然，在浓度相同时，含有1mol CuSO4 溶
液的摩尔电导率是含有1mol
(
1 2
CuSO4
)
溶液的2倍。即：
L L m (C u S O 4 ) 2m (1 2 C u S O 4 )
本教材采用的是基本单元所荷电量相同, 如:
1mol(KCl), 1mol(1/2K2SO4), 1mol(1/3La(NO3)3)
h
22
6.3.2 摩尔电导率与浓度的关系
*固体电解质，如 AgBr和PbI2等，也属于离子导体，但 它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电
解质水溶液为主。
h
5
• 金属铂电极电解盐酸水溶液
还原反应
负极 – + 正极
• 阴极: 2H++2e→H2
e
e
• 阳极: 2Cl–→Cl2+2e
氧化反应
阴
阳
极 + 极
HCl
(aq)
• 电解质的导电靠正负 离子的定向迁移实现 电流的输送, 靠电极与 溶液间界面上的化学 反应实现电解质导电.
h
30
(2)计算弱电解质的电离平衡常数 设弱电解质AB解离如下：
L
=
L
m
m
AB 起始 c
A+ B 00
Kc 1c 2 Lm (LcLm 2m Lm)
平衡时 c(1) c c
或L1 m
L1m Kcc(LLm m )2
以
1 L
~ cL m 作图，从截距和斜率求得 L
m
和
K
c
值。这就是m 德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶
L 液的浓度 c 。 m ( 难 溶 盐 )( 难 c 溶 盐 )( 溶 液 )c ( H 2 O )
hБайду номын сангаас
32
（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不
断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反 应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：
Zn电极：
Zn(S)→Zn2++2e发生氧化作用，电子由Zn极 流向Cu极，Zn极电势低，是
负极。
Cu电极：
Cu2++2e-→ Cu(S)
发生还原作用，电流由Cu极
流向Zn极，Cu极电势高，是
正极。
h
8
法拉第定律的文字表述
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。
其定义式为：
def
tB
qB Q
t B 是量纲为1的量，数值上总小于1。
h
17
迁移数在数值上还可表示为：
t
q Q
u u u
t
q Q
u u u
如果溶液中只有一种电解质，则：
t t 1
如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：
ti t+ t 1
h
18
6.2.3 离子迁移率
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
2 .负 正 离 离 子 子 所 所 传 传 导 导 的 的 电 电 量 量 ( ( q q ) )= 负 正 离 离 子 子 的 的 迁 迁 移 移 速 速 率 率 ( ( u u ) )
h
16
6.2.2 离子迁移数的定义
把离子B所传输的电量与总电量之比称为离子B
的迁移数（transference number）用符号 t B 表示。
• 浓度减小，摩尔电导率升高.
m/(10-2S.m2.mol-1)
对强电解质溶液
1.50
1.25
通常当浓度降至一定程度后 1.00
(0.001 mol∙dm–3), 摩尔电导率 与浓度之间呈线性关系. 德 0.75 国 科 学 家 Kohlrausch 总 结 的 0.50 经验式为：
0.25
m mA c
h
33
1.用NaOH标准溶液滴定HCl 2.用NaOH滴定HAc 3.用 B a C l 2 滴定 Tl2SO4 ，产物 BaSO4,TlCl 均为沉淀
h
34
6·4 强电解质的活度及活度系数
6.4.1 溶液中电解质的活度及活度系数
非电解质化学势表示式
BB(T)RTlnB,bb bB
B(T)RTlnaB,b
R1 R3 Rx R4
G 1 R3 Rx R1R4
h
29
6.3.6电导测定的一些应用
（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，H + 和O H 的浓度近似为，
107moldm3，理论上纯水的电导率应为 5.5106Sm 1
事实上，水的电导率小于 1104Sm1就认为是 很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值， 那肯定含有某种杂质。
⒊电分析
⒋生物电化学
h
3
6·1 电解质溶液导电的特点
两类导体
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。
A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化
C.温度升高，电阻也升高
D.导电总量全部由电子承担
h
4
两类导体
⒉ 第二类导体 又称离子导体，如电解质
溶液、熔融电解质等。
A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担
• 对电解池有1F的电量通过. • 阴极: 1mol的H+还原成H2; • 阳极: 1mol的Cl–氧化成Cl2.
h
13
• 对电解池有1F的电量通过, 任意一截面所通过的电量为
1F.
• 电的传输是由正、负离子共承担同完成的.
• 所以:
q+ + q– = Q
•
q+ = q– = 1/2Q ?
阴
阳 • 一种离子传输电量的多少
称为Ostwald稀释定律（Ostwald’s dilution law）。
h
31
（3）测定难溶盐的溶解度
1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为
L
m
L
m
,
L
m
的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能
忽略，所以： ( 难 溶 盐 ) ( 溶 液 ) ( H 2 O )
m (H) A m (H c) A m (N c )a m C (Nl)aCl
m ( H ) m ( A ) m ( c N ) m ( a C ) m ( N l ) m ( a C )
m ( H ) m ( C ) m ( N l ) m ( a A ) m ( c N ) m ( a C )
电导、电导率
电导是电阻的倒数，单位为 1 或 S 。
G1
R 导体的电阻与其长度l和截面积A有如下的关系：R
l
A
ρ为电阻率,它的倒数1/ ρ称为电导率, 用κ表示, 单位西
门子∙米–1 (S ∙ m–1). 电导率相当于单位长度、单位截面
积导体的电导.
所以:
A G hk l
20
摩尔电导率
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放 置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称 为摩尔电导率 L m ，单位为 Sm2mol。1
极
+ +
极
与离子的迁移速率成正比.
• 相同的电场下:
+ +
• 迁移速率快的, 输送的电量多; • 迁移速率慢的, 输送的电量少.
h
14
• 若面积为1 m2的两平行电极间有某种电解质溶液, 电势 差为V, 在此电势差下:
• 正、负离子的迁移速率分别为u+, u–;
• 正、负离子的所带的电荷数分别为Z+, Z–;
• 电解池: 正极发生氧化反应为阳极;
负极发生还原反应h为阴极.
6
电解池(electrolytic cell)
电极①：
与外电源负极相接，发生还原
①
② 反应，是阴极。
Cu2++2e-→Cu(S)
电极②：
与外电源正极相接，发生氧化
反应，是阳极。
Cu(S)→ Cu2++2e-
h
7
原电池(galvanic cell)
0
m
：极限摩尔电导率
h
NaCl
NaAc
HAc 0.2 0.4 0.6 8 10
c/(mol.dm-3)
23
6.3.3 离子独立移动定律
德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，发 现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立 移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔 电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：