Aspen Plus在三氟乙酸、氯化氢和水共沸精馏研究中的应用

2021年第1期
有机氟工业
Organo - Fluorine Industry
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Aspen Plus 在三氟乙酸、氯化氢和水共沸精馏
研究中的应用
宋昌平1李景通1吴韦韦2
王毅3
崔永文1李永哲1
(1.山东东岳未来氢能材料股份有限公司，山东淄博255000; 2.山东理工大学，山东淄博255000;
3.中国石油工程建设有限公司西南分公司，四川成都610000)
摘要：利用Aspen P lu s 软件对三氟乙酰氯水解生产三氟乙酸的工艺开展模拟。

借助数据库数据绘制了 HC 1和H 20、 CF 3C 00H 和H 20以及HC 1和CF 3COOH 的二元相图。

根据相图差异，采用“粗分离-共沸精馏-解析精馏”工艺，获得高纯度 三氟乙酸产品和达标氯化氢尾气。

模拟结果与试验数据一致，通过计算对工艺进行优化,确定工艺参数以及明确工艺路线。

关键词：Aspen Plus ;三氟乙酸；三氣乙酰氯;共沸精馏；副产盐酸
〇 刖目
1922年，Swarts 教授[1]首次采用铬酸氧化间三
氟甲基苯胺获得三氟乙酸，此后三氟乙酸的生产T 艺得到大量的研究与关注。

三氟乙酸是一种重要的 含氟中间体，可以用于生产医药、农药、生化试剂和 有机合成试剂等产品。

目前，以工业副产的三氟乙 酰氯为原料生产三氟乙酸的工艺，已成为很多企业 减少三氟乙酰氯污染的首选方案。

Aspen P lu s 软件具有强大的单元操作模型、工
程计算能力和多种热力学方法，随着近年来版本的 更新，氟化工领域的物性数据库得到了不断的完善，其在氟化工领域的应用得到了扩展[2]。

工业副产三氟乙酰氯水解生产三氟乙酸的工 艺，其化学反应式如下：
CF3C0C1 + H20 —K ：F3C00H + HC1
该反应须确保三氟乙酰氯完全转化，从而减小 尾气处理量，减少环保压力。

因此，水在体系内须一 直保持过量。

虽然产生的三氟乙酸和氯化氢均可以 与水形成共沸物，但利用二者与水形成共沸物的物 性差异，可以进行共沸精馏实现氯化氢和水的分离，进而通过解析法获得高纯度三氟乙酸。

虽然该工艺 得到的三氟乙酸纯度较高，但由于工艺条件限制，副 产的氯化氢气体掺杂有一定量的三氟乙酸。

在生产
作者简介:宋昌平（1987—),男，硕士，注册化工工程师，毕业于江南大学化学工艺专业，从事氣化工工艺过程开发工作。

过程中探索最佳工艺条件时，必然会产生一定量的 不达标产品，从而增加企业的经济和环保处理成本。

在前期设计阶段，通过计算和试验方法进行工艺优 化，可以降低该方面的成本压力，这也是目前化工工 艺优化的主要研究方向。

1 Aspen Plus 物性分析
采用Aspen P l u s 的二元分析工具并选择
“NRTL”物性计算方法，对E lm 等[3]和L u 等[4]的数
据进行拟合，得到HCI - H20的r - x y 相图，如图1
(A )所示；对G ile s 等[5]的数据进行拟合，得到 CF3C 00H -H 20的r -x y 相图，如图1(B )所示;对 H uang 等[6]的数据进行拟合，得到HCI _ CF3C00H
的F -x y 相图，如图1(C )
所示。

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有机氟工业
Organo — Fluorine Industry2021年第1期
图 1HC1- H20、CF3C00H- H20 和
H a-CF3COOH 的 r-x y相图
由图1可见，氯化氢和三氟乙酸在常温区的气 液平衡差异较大，可以先尝试通过简单的降温分液 法进行粗分离，获得较高纯度的氯化氢气体。

三氟 乙酸-水以及氯化氢-水均在100丈以上存在共沸 点，区别在于有水存在的情况下氯化氢气体更易被 蒸馏出来，这也给共沸分离将氯化氢气体首先提取 出来提供了条件。

2工艺优化
2. 1显著性分析和粗分离工艺优化
由于三氟乙酰氯与水的反应产物遵循三氟乙酸 与氯化氢物质的量比为1:1，因此，在D O E试验设 计时均采用物质的量分数进行计算。

将产物水含 量、压力和温度分别作为自变量，将气相中氯化氢的 占比率作为因变量。

选择参数时遵循“首选非压力容器和低能耗公 用介质”的原则。

现有公用工程条件包括低压蒸汽、循环水、7丈水和-25t低温盐水等。

根据压力容器的定义选择压力髙低限为0. 2 M P a和0.1 M Pa,根据相图中曲线变化趋势和公用工程情况选择温度高低限为60丈和10弋，根据实 际生产经验选择温度水物质的量分数高低限为20%和0。

模拟得到的试验设计数据如表1所示。

表1DOE试验设计模拟数据
序号
压力
/MPa
温度
/°C
尤（水）
/%
4气相中HC1)
/%备注
10.1602068.43
20.2102098. 13
30.260067.18
40.210096.75
50.2602081.91
60.110093.47
70.1600-全气相80.1102096.25
采用逐步拟合发现温度的显著性概率c t值为 0• 002 2，水含量a值为0• 339 2,压力a值为0. Z76 9。

温度是本工艺的决定性因素，其次是压力，而水含量 对气相中HC1的含量影响最小。

因此，可暂定粗分 离工艺条件为:压力0.2MPa、温度10 水）= 20% 0
2.2单次共沸精馏和解析工艺优化
单次流程设计工艺如图2所示。

氢气体;B2为第一共沸精馏塔，塔顶气相为高浓度 氯化氢气体，塔釜液相为三氟乙酸和水的混合物；B3为第二解析精馏塔，塔顶液相为高纯度三氟乙 酸,塔釜液相为三氟乙酸和水的共沸物。

这与目前 通用的三氟乙酰氯生产三氟乙酸的工艺选择一致，由水洗吸收系统和精馏系统两段工艺组成。

由于氯化氢的沸点为-85 T，通过精馏直接分 离出高纯度的氯化氢并不经济，因此，2和5两股物
料必然由三氟乙酸和氯化氢的混合物组成。

常用的
2021年第1期宋昌平等• Aspen Plus在三氟乙酸、氯化氢和水共沸精馏研究中的应用.13•
公用工程为-25尤盐水和低压蒸汽，因此，B2精馏
塔塔顶温度不得低于-20 t，精馏塔B2和B3塔釜
温度则受共沸物沸点限制，温度均在105 T以下。

计算时选择流股1的进料量为1 〇〇〇m o l/k在现
有条件的限制下，单次流程优选的工艺计算结果如
表2所7K。

表2单次流程优选工艺计算结果
序号
流量
/ (mol •h~1)H20
A：(组分)/%
c f3co o h HC1
温度
/°C
压力
/MPa
11 000.020.040.040.010.00.200
2269.00 1.998. 110.00.200 3731.027.454.018.610.00.200 4594.033.766.3096.00. 125 5137. I00.899.2-19.7 0. 120 6314.30. 199.9071.40. 100 7280.071.528.50103.60. 106由表2可知，外排尾气为2和5的混合物，其经 过水洗吸收后形成的盐酸组分显然不达标，以30%盐酸计,三氟乙酸的质量分数达到了 1.4%，远超各 类标准中的最低要求(0.5%)。

因此，需降低B1分 离器的温度。

经计算，采用-25 ^盐水将其降温至-15丈，同时B2塔塔顶需控温至-22弋才能使副产30%盐酸中的三氟乙酸含量低于0.5%。

凡大于30%浓 度的盐酸其三氟乙酸纯度均不能满足副产盐酸的指 标要求。

2.3带循环的工艺流程优化
实际生产过程中流股7需要多次循环利用，其 中夹带的CF3COOH则以惰性组分的形式一直存在 于体系循环过程中。

实际的工艺流程如图3所示。

经计算，多次带循环的工艺流程优化后的实际 参数如表3所示。

表3带循环的工艺流程优选计算结果
序号
流量
/ (mol •h~1 )
文（组分)/%
h2o c f3co o h HC1
温度
/X.
压力
/MPa
11 000.00.200.440.36-15.0 0.200
2166.000.4099.60-15.0 0.200 3834.324.0052.7023.30-15.0 0.200 4638.231.3068.70094.60. 124 5196.000.7099.30-22.50. 120 6359.00 1.00071.40. 100 7279.371.6028.400103.60. 106将表3计算结果与试验结果作对比，发现两者 高度一致。

3结论
在三氟乙酰氯生产三氟乙酸的过程中，由于第 一步产生的氯化氢尾气不达标，不能直接排放，需要 先将第一步产生的氯化氢尾气进行温度控制，使氯 化氢尾气浓度达到99. 6%以上。

然后再通过共沸
者混合后可以达到生产工业级副产盐酸的最低要 求。

最后利用解析法获得高纯度三氟乙酸产品。

借助Aspen P lu s对工艺流程进行优化,避免生产中形 成大量不合格产品，节约了大量的人力和物力。

参考文献
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中的应用研究[J].有机氟工业，2011(2): 36-40. [3]ELM N, ZIPPRIAN J, SCHABER K.Vapour -liquid
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hydrochloride - water binary system [ J ]. Journal of Chemical Engineering of Chinese U niversities, 1987(2) ：1-12. [5]GILES N F, WILSON G M. Phase equilibria on seven binary
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Data,
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ethanol binary m ixtures_ J ]. Fluid Phase E quilibria, 2016, [6]HUANG Z, LI L, ZHOU M, et al. Isobaric vapor - liquid
equilibrium of trifluoroacetic acid + w ater, trifluoroacetic408：88 -93.
Application of Aspen Plus in Azeotropic Distillation of Trifluoroacetic Acid,
Hydrogen chloride and Water
SONG Changping1, LI Jingtong1, WU Weiwei2, WANG Yi3, CUI Yongwen1, LI Yongzhe1
(1. Shandong Dongyue Future Hydrogen Energy Materials Co., Ltd., Zibo 255000, China；
2. Shandong University of Technology, Zibo 255000, China；
3. China Petroleum Engineering & Construction Corporation Southwest Company, Chengdu 610000, China )
Abstract ： Simulating the hydrolysis of trifluoroacetyl chloride to trifluoroacetic acid by Aspen Plus. Drawing the binary phase diagrams of HC1 and H20,CF3COOH and H20, as well as HC1 and CF3COOH with the help of database data. According to the difference of phase diagram, using " rough separation - azeotropic distillation -resolution" process to obtain high purity trifluoroacetic acid product and the standard hydrogen chloride tail gas. The simulation results are consistent with the experimental data. Optimizing the process by calculation to determine the process parameters and process route.
Key w ords ： Aspen Plus；trifluoroacetic acid；trifluoroacetic chloride；azeotropic distillation；hydrochloric acid
Synthesis, Characterization and Properties of Novel Hydrofluoroether
YAN R u i, GAO Guohong
(Tianjin Changlu Advanced Materials Research Institute, Tianjin 300350, China)
A b stract： A novel segregated hydrofluoroether, 1- ethoxy -1,1,2,3,3,3- hexafluoro - 2 - ( perfluoropropoxy) propane, was synthesized by alkylation of hexafluoropropylene oxide dimer and diethyl sulfate. The hydrofluoroether structure was confirmed by FT -I R, 'H- NMR and 19F - NMR. The hydrofluoroether has no irritating odor, and has good environmental and physicochemical properties. The miscibility of the hydrofluoroether with conventional solvents and the azeotrope of the hydrofluoroether with alcohols were further investigated, which laid a foundation for the further application of the hydrofluoroether.
K eyw ords：hydrofluoroether；HFPO dimer；miscibility；azeotrope
(上接第5页）。