荧光材料光致发光量子效率绝对测量通用检测方法-最新国标

荧光材料光致发光量子效率
绝对测量通用检测方法
1 范围
本文件规定了荧光材料光致发光内/外量子效率绝对测量的通用办法。

本文件适用于荧光光谱范围在紫外、可见与近红外波段（200nm~1100nm），激发光波长范围在紫外和可见波段（200nm~780nm）的固体和液体荧光材料。

2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。

其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 5838.1—2015 荧光粉第1部分：术语
3 术语和定义
GB/T 5838.1-2015界定的以及下列术语和定义适用于本文件。

内量子效率 internal quantum efficiency
荧光材料受到激发时，向空间各方向发出的荧光总光子数与激发光被发光材料吸收总光子数的比值。

[来源：GB/T 39492-2020，3.2，有修改]
外量子效率 external quantum efficiency
荧光材料受到激发时，向空间各方向发出的荧光总光子数与激发光入射总光子数的比值。

[来源：GB/T 39492-2020，3.1，有修改]
样品仓 cell
待测样品，参比样品如硫酸钡等的填充用容器，或配有聚四氟乙烯壁套的薄无荧光比色皿。

适于在积分球体凹处或缺处放置，保存试样的平板型器皿，以及分光光度计用器皿的总称。

参比样 reference
用于激发光的光谱测定的具有高反射率的白色标准粉末或无色溶剂，白色标准粉末通常选用硫酸钡或氧化铝粉体，对于溶液，选择无荧光的溶剂，该溶剂且适合荧光材料分散。

白色漫反射板 white reflecting plate
用于激发光光谱测定，氧化铝，聚四氟乙烯标准白板等高反射率白板。

[来源：GB/T 39492-2020，3.5，有修改]
自吸收 self-absorption
样品发出的光有部分会被自身吸收。

绝对测量 absolute measurement
直接通过激发光谱的强度变化来获得荧光材料吸收总光子量或由激发光的光谱强度分布确定总入射光子量，和发射光谱获得荧光总光子量来确定量子转换效率的方法。

积分球 integrating sphere
内壁涂白色高反漫反射层的中空的球体壳结构，完整几何球面内壁的各点反射率均匀相同，球壁开多个窗口适用于光的导入、导出和被测样本舱受光，光导出口处有防光直接泄漏的高漫反射挡板。

激发光 excitation light
由光源发出的窄线宽或经分光系统选择的窄线宽的特定波长的光束，导入积分球中用于激发发光材料。

4 测试原理
荧光量子效率的绝对测量是基于荧光材料的吸收激发光的光子数与同时发射荧光光子数来直接计算得到的。

图1 图参比样/白色漫反射板和待测荧光样品的光谱
用特定波长的光束作激发光，激发标准参比样/白色漫反射板或待测样品，参比样/白色漫反射板产生高于99%激发光的散射光，待测样品由于自身的对激发光的吸收而产生衰减的激发光散射和荧光，上述产生的光的强度和光谱具有方向分布不一致性，积分球将上述光束形成强度均匀一致的光场，然后由单色仪分光、检测器探测到光场的光谱，即光场的随波长的功率分布密度I（λ），如图1。

按光子能量关系，光谱可以转换成光子数分布密度。

=I(λ)∗λ/ℎc (1)
n(λ)=I(λ)
ℎν
式中：
h——普朗克常数；
λ——频率；
υ——波长； C ——真空光速。

考虑到hc 是常量，对随波长的分布函数没有影响，而荧光量子效率是两个波段范围的光子数的比值，在计算某一波段的光子数N 时，可用光子数当量N eq 来表达光子数，即在计算过程中忽略hc 。

N =∫n (λ)λmax
λmin d λ∝N eq =∫I (λ)λmax
λmin •λd λ (2)
式中：
Max ——计算波段波长范围的上限值； Min ——计算波段波长范围的下限值。

基于式（2），得到激发光波段激发光的光子数，和因待测样品吸收而产生的激发光损失的光子数（待测材料吸收的光子数）、和待测样品的荧光波段的光子数。

荧光波段的光子数与材料吸收的光子数比值即为待测样品在该激发波长下的内量子转换效率，荧光光子数与激发光的光子数比值即为外量子转换效率。

5 仪器装置
概述
荧光量子效率测试装置主要包括光源系统、样品系统、单色仪、检测分析系统，其典型结构架构如图2所示。

所有检测设备检定合格且在有效期内。

每三个月对全系统的光谱灵敏度进行一次校准。

图2 荧光量子效率测试装置示意图
光源系统
光源系统除光源外，宜含有光输出强度波动检测装置、光强调节器，光源系统输出的激发光应满足如下要求：
a) 激发被测荧光材料所需要光波段的窄线宽光束； b) 输出光谱的半高全宽宜不大于15nm ； c) 输出光强度波动<0.5%；
d) 输出光强度的时间漂移<0.5%/小时。

样品系统
样品系统由积分球和样品舱组成。

积分球和样品舱的有三种配置结构，见附录A。

5.3.1 积分球
积分球应满足如下要求：
a)内壁覆盖的高漫反射的白色材料在响应光谱范围内反射率应高于98%；
b)响应光谱范围覆盖待测荧光材料荧光波段；
c)开口面积总和应不超过积分球总面积的10%。

5.3.2 样品舱
样品舱应满足如下条件：
a)无荧光材质；
b)面向积分球的面透明；
c)透明壁厚度小于等于1.25mm；
d)可装载样品法向厚度>2mm。

导光系统
导光系统的反射镜和汇聚器件的光谱带通应涵盖紫外、可见和近红外波段。

单色仪
单色仪应满足待测样品的光谱响应的波长范围。

检测分析系统
检测分析系统包括检测器、放大器和信号处理系统。

检测器的响应波段应满足待测样品的光谱响应的波长范围。

注：当单一检测器无法满足响应波段时，可采用同时配有多个不同类型的检测器。

6 样品
样品信息
在待测样品的荧光量子效率测试之前，应获知样品的如下光谱特性：
a)样品的吸收光谱波段，或激发光谱；
b)样品的荧光光谱的有效波长范围。

制样
待测样品制样应满足如下要求：
a)待测样品为粉末时，应将样品压实，满足厚度要求；
b)待测样品为液体时，待测液体均匀，不可观察到明显沉淀过程。

试样浓度不应过高，要保证对
激发光吸收率小于5%，避免自吸收发生。

采用附录A装置a）和b）时，除正对积分球样品窗口的面以外，其他几个面均要被固定架的高反射面包裹；
c)待测样品为压片、块体样品或压纸片样品时，应经过打磨等使表面平整，并加透明盖片。

7 测试要求
测试环境条件应满足以下要求：
a)温度波动范围：+1℃；
b)相对湿度：30%～50%。

8 试验步骤
测试准备
8.1.1 参比样
参比样应满足如下要求
a)具有与待测样品对应的性态；
b)粉体的参比样干燥、无结块。

注：若参比样结块时，真空烘干后磨细
8.1.2 设备检查
测试之前，应做如下的检查：
a)积分球内壁和开口处无污染；
b)检查样品舱无缺陷、刮痕；
c)参比样性态达标；
d)白色漫反射板及参比样与待测样品使用的样品舱或等效装置是否相同规格。

注：紫外灯照积分球内壁和开口处，观察是否有荧光。

测试程序
8.2.1 设备预热
开启设备，进行预热，使系统达到自身热平衡状态。

8.2.2 激发光光谱测试
光谱测试按如下步骤：
a)在设备操控系统上设置光谱波长测试范围，应涵盖激发光和待测物应测的荧光波段，
b)设置激发光波长，狭缝宽度（针对宽带谱的光源）
c)白色漫反射板或者参比样，放入样品舱；
d)测量系统响应的背景信号谱；
e)设定波长的激发光导入积分球，调整激发光的光强，监测激发光峰值波长处的强度，保证光强
在系统检测线性响应范围内，且在高值区。

f)按设定的光谱波长范围，采集光谱，此时得到激发光的散射光谱
g)扣除系统响应背景、检测器的噪声信号,得到处理后的光谱
h)调用试验设备光谱响应灵敏度校准函数，对经f)处理后光谱进行修正，得到修正光谱Ia（ ）
注1：对于宽带宽荧光的待测样品时，光谱检测波长间隔可以选择5nm，对于窄带的线谱，波长间隔根据光谱线宽特征来选择。

注2：激光器做光源时，无需b）步骤。

注3：系统响应背景主要由单色仪杂散光和检测器噪声信号。

在不改变8.2.2中设备设置a)~b)和d)~e)8.2.3待测样品光谱测试的条件下，测试按如下步骤： a) 将待测样品放入样品舱；
b) 按照8.2.2 f)~g)的步骤，测量出待测样品的修正光谱Ic （λ）。

9 测试结果计算
测试计算
按公式（3）分别计算出荧光波段对应参比样和待测样品的光子数当量Ei ：
Ei =∑I i
(λj λ
emax λj =λemin )⋅λj ⋅△λ ···························································· (3) 式中：
I i (λ)——修正光谱，i=c 或a ；
λmax 、λmin ——荧光光谱波段范围的最大波长和最短波长； λj ----离散的测试波长值； ∆λ−−−−波长间隔。

按公式（4）分别计算出激发光波段的对应参比样和待测样品光子数当量Li ：
Li =∑I i
(λj λlmax λj =λlmin )⋅λj ⋅△λ ···························································· (4) 式中：
λlmax 、λlmin ——激发光波段范围的最大波长和最短波长。

按公式（5）计算待测样品的荧光光子数当量：
F =Ec −Ea ··········································································· (5) 式中：
Ec ——待测样品的荧光波段光子数当量；
Ea ——参比样或白色反射板的荧光波段散射背景的光子数当量。

按公式（6）计算待测材料吸收的光子数当量：
A =La −Lc ··········································································· (6) 式中：
La ——参比样或标准反射板的激发光波段的光子数当量； Lc ——待测样品的激发光波段的光子数当量。

按公式（7）计算内量子效率：
IQE in =F/A ∗100% (7)
按公式（8）计算外量子效率：
IQE ex =F/L a ∗100% ··································································
(8) 结果修正
当试样的激发光谱与荧光光谱重叠大且试样量多时，应对试样进行自吸收修正，修正措施可采取以下几种方式：
a)针对液体样本，降低荧光材料浓度，测定一系列浓度样品，采用内荧光量子效率随浓度演化外
推法扣除自吸收；
b)针对粉体，用标准参比粉体与待测样按比例混合，测定试样量占比减小对荧光短波区强度及光
谱形状改变来测定内量子效率值变大过程来推定自吸收；
c)透明块体材料，制备不同厚度试样，确定内荧光量子效率随厚度演化外推法扣除自吸收。

10 精密度和测量不确定性
精密度
在重复性条件下获得的多次独立测试结果的测定值，相对标准偏差不超过5%。

测试平均值测量不确定性
按GB/T 6379统计分析，确定测试结果的测试平均值。

11 测试报告
测试报告应包括以下内容：
a) 格式文本编号；
b) 测定日期及检测人；
c) 试样名称；
d) 测量用设备名称、型号；
e) 光源波长及半宽；
f) 检测波长范围；
g) 内、外量子效率及计算波长范围；
h) 是否做了修正（二次吸收，自吸收）；
i) 温湿度及必要注明事项；
j) 光源类型；
k) 检测器类型；
l) 透明样品仓尺寸，材质，试样厚度，入射光入射角；
m) 积分球尺寸；
n) 白色反射板、参比透明样品仓及填充白色粉末材质；
o) 激发光光谱；
p) 荧光光谱。

附录A
（资料性）
样品系统装置结构类型
A.1 侧壁立式舱的样品系统
对于固态荧光材料和器件，包括粉体、块体和薄膜类材料建议使用,样品系统装置1（如图A.1所示），入射光口，样品仓口和收集光口都在同一水平面的积分球侧壁，样品仓竖直放置在侧壁的固定架上。

入射光可以是光源经分光器选择的某个波长的光。

收集光部分可以安装一个收集透镜。

图A.1样品系统装置1示意图
A.2 底壁水平位舱的样品系统
对于固态荧光材料和器件，包括粉体、块体和薄膜类材料建议使用,样品系统装置2（如图A.2所示），样品仓口在积分球下壁侧，样品舱水平放置，入射光口在与样品仓口相对的上壁侧，光收集口在侧壁。

图A.2样品系统装置2示意图
A.3 积分球内样品舱的样品系统
对于液体和小型的块体材料建议使用.样品系统装置3（如图A.3所示），积分球只有两个口：入射光口与光收集口在积分球侧壁，样品舱固定在积分球心附近。

图A.3样品系统装置3示意图。