金银分析实验室银废液中银的回收方法探讨

金银分析实验室银废液中银的回收方法探讨
刘永玉;刘海波;刘本发
【摘要】金银实验室实验后产生大量的废银夜.采用氯化钠沉淀废液中的银,得到的氯化银沉淀渣同还原剂铁粉、熔融剂碳酸钠、助熔剂玻璃粉及硼砂按一定比例进行配料,经马弗炉高温熔炼,获得银锭,从而建立一种从废液中回收银的方法.分别以铁粉、淀粉、面粉和碳粉为还原剂进行了比对试验,结果表明铁粉还原效果最佳.还对还原剂、熔融剂、助熔剂用量及熔融时间进行了探讨,结果表明,取30 g氯化银沉淀渣,
加入60 g碳酸钠、15 g铁粉、10 g硼砂及60 g玻璃粉,在马弗炉中1 100 ℃熔
炼20 min,可较好的回收银锭.按照实验方法得到的银锭,银的回收率可达99.73%,
银锭的纯度为99.35%.%A lot of silver-containing waste solution was produced during experiments in gold-silver analysis laboratory.The silver
in waste solution was precipitated using sodium chloride.The obtained silver chloride precipitate residue was mixed with reducing reagent (iron powder), fusion reagent (sodium carbonate), flux (glass powder) and sodium borate according to a certain proportion.The silver ingot was obtained after high temperature melting in muffle furnace.The recovery method of silver from waste solution was established.Various reducing reagents including iron powder, starch,wheat flour and carbon powder were compared.The results indicated that the reducing effect of iron powder was best.The dosage of reducing reagent, fusion reagent and flux as well as melting time was also discussed.It was found that the recovery
of silver ingot was good under following conditions: 60 g of sodium carbonate, 15 g of iron powder, 10 g of sodium borate and 60 g of glass
powder were added into 30 g of silver chloride precipitate slag;then, it was melted in muffle furnace at 1 100 ℃ for 20 min.The silver ingot could be obtained according to the experimental method.The recovery of silver could be up to 99.73% and the purity of silver ingot was 99.35%.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2016(036)011
【总页数】4页(P67-70)
【关键词】氯化银;废液;废渣;银锭
【作者】刘永玉;刘海波;刘本发
【作者单位】低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室,厦门紫金矿冶技术有限公司,福建厦门 361011;低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室,厦门紫金矿冶技术有限公司,福建厦门 361011;低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室,厦门紫金矿冶技术有限公司,福建厦门 361011
【正文语种】中文
银因具有良好的电学、光学和磁学性质，在感光材料、装饰材料、接触材料、复合材料、银合金焊料、银浆、能源工业用银、催化剂、医药应用、银系列抗菌材料上得到广泛应用。

随着现代科技及工业的发展，各国对银的需求量与日俱增，这与目前世界各国银矿资源的日益枯竭形成了尖锐的矛盾[1]。

因此如何回收利用现有银资源，也逐渐重视起来。

而在金银分析实验室中常会产生较多含银废液，如GB/T 15249.1-2009《合质金化学分析方法金量的测定火试金重量法》及GB/T 11066.1-2008《金化学分析方法金量的测定火试金法》有规定99.95%以下的金
和金首饰中金的检测需加入约3～5倍的银进行分金保护；金矿石和金精矿中金火试金测金方法也需加入一定量的银进行保护；银锭分析方法中也需对银进行破坏溶解从而进行杂质的测定，而产生大量的氯化银和硫氰酸银沉淀。

因此每年会产生大量含银废液和废渣，如果使其任意排放，不仅会对环境造成危害，而且也使贵金属银大量流失。

目前回收银的方法和文献较多，主要有电解法[2-3]、生物法[4]和化
学法等。

化学法包括置换法和还原法，金属置换法是用活泼金属粉末或颗粒(如锌粉、铝粉、铁粉[5-6]等置换含银废液中的银，其他还原法可以用水合肼、甲酸、
硼氢化钾和抗坏血酸[7-8]等作还原剂，而得到金属银。

本文根据金银分析室特点，研究了高温还原法直接回收银废液和废渣中银的方法，所使用的试剂易得，流程短，耗时少，可一次性得到纯度高的完整银锭。

1.1 主要试剂
碳酸钠(湖北双环科技股份有限公司)：工业纯；硼砂(大石桥市兴鹏复合肥有限公司)：工业纯；玻璃粉：160目(96 μm)，由废弃透明玻璃研磨而成；淀粉(西陇化
工股份有限公司)：分析纯；铁粉(西陇化工股份有限公司)：分析纯；碳粉；氯化
钠(西陇化工股份有限公司)：分析纯；饱和氯化钠溶液：在2 000 mL烧杯中加1 000 mL水，加入氯化钠，不断搅拌，至不再溶解；盐酸(西陇化工股份有限公司)：分析纯；硝酸(西陇化工股份有限公司)：分析纯。

1.2 设备
KSS-1 600 ℃快速节能电炉；恒温干燥箱；粘土坩埚：材质为耐火粘土，外型高
度为130 mm，顶部外径为90 mm，底部外径为50 mm，容积为300 mL左右；铸铁模；电子台秤；电热板。

1.3 实验方法
1.3.1 含银废液前处理
在废液中不断搅拌加入饱和氯化钠溶液，至氯化银沉淀完全。

静置澄清，往上清液
中继续滴加饱和氯化钠溶液，看其是否生成白色沉淀，若有白色沉淀生成，则说明沉淀未完全，应继续加入饱和氯化钠溶液，直至不再生成白色沉淀。

待氯化银沉淀完全后，倾去上清液，剩余部分抽滤，并以少量热水洗涤沉淀5次，残渣于电热
板上200～300 ℃烘干备用。

1.3.2 高温还原法回收
称取30 g上述银渣置于粘土坩埚中，再加入60 g碳酸钠，15 g铁粉，10 g硼砂，60 g玻璃粉，搅拌均匀，将坩锅置于已预升温至800 ℃快速节能电炉中，升温
25 min到1 100 ℃，保持30 min，出炉。

迅速将坩埚取出，在铁板上轻轻敲击2～3下后把熔融物倒入已于800 ℃预热过的铸铁模中。

待模冷却后，将银锭与熔渣分离，得到银锭，称重。

2.1 高温还原法配料
2.1.1 碳酸钠(熔融剂)用量
按1.3.1处理后得到的银渣主要成分为氯化银[9]。

根据其化学性质，氯化银不易分解，其沸点为1 550 ℃。

文献[10]表明氯化银同碳酸钠在高温熔融状态下，会发
生复分解反应生成碳酸银，碳酸银继续分解出单质银。

称取30 g银渣(经1.3.1处理)，按表1配料进行试验，其中铁粉、硼砂、玻璃粉的用量保持不变，仅改变碳
酸钠的用量，结果见表1。

从表1可以看出：氯化银渣在碳酸钠(熔融剂)用量不够情况下，高温熔融时样品流动性较差，易生成许多散银，而无法形成一块完整的银锭，造成损失严重。

当碳酸钠(熔融剂)与样品质量比为2时，熔渣情况明显良好。

继续增加碳酸钠，回收率不升反降。

为节约试剂，因此本方法选择碳酸钠用量为
60 g。

2.1.2 还原剂选择
分别以碳粉、淀粉、面粉和铁粉4种试剂作为还原剂进行对比试验。

称取4份30 g上述银渣，加入60 g碳酸钠，分别加入15 g碳、淀粉、面粉和铁粉作还原剂，
再加入10 g硼砂、60 g玻璃粉进行试验，结果见表2。

从表2可以看出：4种还原剂中除面粉无法得到银锭，其余3种都可以得到银锭。

其中铁粉还原效果最好，熔渣流动性更好，得到银锭最多。

因此本方法选择铁粉作为还原剂。

2.1.3 铁粉(还原剂)用量
取30 g上述银渣，加入60 g碳酸钠，按表3分别加入不同量的铁粉，再加入10 g硼砂、60 g玻璃粉进行试验，结果见表3。

结果表明，当铁粉量不小于10 g时，处理后得到的银渣即可获得满意的回收率，回收率在99.49%～99.89%之间。

主
要是由于过量的铁粉参与造渣，使得渣和银较好分离，提高银锭的纯度。

综合
2.1.1实验结果，因此本方法选择还原剂铁粉用量为15 g。

2.1.4 玻璃粉和硼砂(助熔剂)用量
实验同时考察了助熔剂玻璃粉和硼砂的用量对实验结果的影响。

通过加入不同用量的玻璃粉和硼砂进行试验，观察渣的形态及对银的回收效果。

实验条件设计及结果见表4。

从表4可以看出：硼砂用量增加，熔渣流动性增加，渣型较好，银的回收率有所
提高。

玻璃粉用量超45 g后，可得到完整银锭。

参照火试金法理论，玻璃粉和硼砂主要作用为降低渣的熔点，增加熔体流动性，使得贵金属沉积富集。

随着玻璃粉和硼砂用量的增加，熔体流动性及造渣能力增强，但对坩埚的腐蚀也加大，易造成穿漏迸溅损失，故在配料时应适当控制用量。

因此本方法选择硼砂及玻璃粉量分别为10 g及60 g。

2.2 高温熔融时间
有文献指出银在高温下熔融状态下易损失[11]。

对熔融时间进行了考察。

按上述优化的实验条件，考察高温熔融时间对银回收率的影响。

根据火试金方法，当炉温升至1 100 ℃，分别保持15、20、25、30、60 min，对所得银的回收率进行比较，结果见表5。

结果表明，熔融时间稳定在20 min以后已形成完整银锭；熔融时间过短，可能造成渣和银锭无法彻底分离；若熔炼时间超过30 min，还原出来的银慢慢挥发而会造成一定损失，因此本方法选定高温熔融时间为20 min。

2.3 回收率试验
取30 g上述银渣，加入60 g碳酸钠、15 g铁粉、10 g硼砂、60 g玻璃粉，按照实验方法得到银锭，结果见表6。

2.4 银锭纯度
回收获得的银锭按银锭取样方法随机取样，按国家标准GB/T 11886-2001《首饰含银量化学分析方法》测定银量；矿样中常见元素为铁，方法中为了检查银锭是否会包裹铁，使用原子吸收光谱法测定银锭中铁，结果见表7。

【相关文献】
[1] 刘世友.银的生产、应用与发展[J].上海有色金属，1996,17(2):86-90.
LIU Shi-you.Silver production, application and development[J].Shanghai Non-Ferrous Metal,1996,17(2):86-90.
[2] 朱雯,周全法.实验室含银废液的再生利用[J].实验室研究与探索,2008,27(7):94-96.
ZHU Wen,ZHOU boratory silver waste recycling[J].Laboratory Research and Exploration,2008,27(7):94-96.
[3] SU Yuan-bo,LI Qing-biao,WANG Yuan-peng,et a1.Electrochemical reclamation of silver from silver-plating wastewater using static cylinder electrodes anda pulsed electric
field[J].Journal of Hazardous Materials,2009,170(2/3):1164-1172．
[4] PEI Yuan-jun,CHEN Xiao,XIONG Dan-dan,et a1.Removaland recovery of toxic silver ion using deep-seabacterial generated biogenic manganese oxides[J].Plos
One,2013,8(12):593-599．
[5] 毕建洪,尤亚华.用铝还原含银废水中硫化银回收试剂级硝酸银的研究[J].合肥工业大学学报:自然科学版,1996,19(4):142-145．
BI Jian-hong,YOU Ya-hua. Recovery of silver nitrate from reagent grade silver sulfide in aluminum reduction wastewater containing silver[J].Journal of Hefei University of Technology:Natural Science Edition,1996,19(4):142-145．
[6] 任雪峰,宋海,李爱国,等.从实验室含银废液中回收硝酸银的实验探究[J].河西学院学
报,2009,25(2):53-56.
REN Xue-feng,SONG Hai,LI Ai-guo,et al. Experimental study on recovery of silver nitrate from laboratory silver waste[J].Hexi University Journal,2009,25(2):53-56.
[7] 王宝仁,庞永倩.银量法含银废液的回收[J].河北化工.2007,30(12):73-74.
WANG Bao-ren,PENG Yong-qian.Recovery of silver containing silver waste liquid[J].Hebei Chemical,2007,30(12):73-74.
[8] 岑贵俐,李萍.废定影液回收银的一种新方法[J].西南民族学院学报:自然科学版,2000,26(2):173-175.
CEN Gui-li,LI Ping. A new method for recovering silver from waste fixing
solution[J].Journal of Southwest Institute for Nationalities:Natural Science Edition,2000, 26(2):173-175.
[9] 王宇平.锅炉水质检测中含银废液的回收及再利用[J].中国新技术新产品,2013(4):24.
WANG Yu-ping. Recovery and reuse of silver waste liquid in boiler water quality detection[J]. China New Technology and New Products, 2013(4):24.
[10] 田丽娟,杜川川.碳高温还原法和碳酸钠法处理实验室含银废液[J].科技资讯,2013(11):104-105.
TIAN Li-juan,DU Chuan-chuan. Carbon high temperature reduction method and sodium carbonate method for treating waste water containing silver in laboratory[J].Science and Technology Information,2013(11):104-105.
[11] 孙佩士,宛瑞静,代建强.火试金法中金与银在灰吹过程中损失的探讨[J]. 资源导刊:地球科技版,2013(1):51.
SUN Pei-shi,WAN Rui-jing,DAI Jian-qiang. Study of gold and silver in the fire assay cupellation process loss[J]. Resources Guide:Earth Science and Technology,2013(1):51.。