超临界流体技术 看-
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5同，超临界流体沉析制备
微细颗粒过程分为二种过程：
1
超临界溶液快速膨胀过程： 超临界流体作萃取剂萃取 后
，快速膨胀超临界流体溶液过程(Rapid Expansion of
Supercritical Solution, 简称RESS)。适用于物质能直接溶解
于SCF的体系。
2
气体抗溶剂结晶过程：超临界流体作稀释剂(抗溶剂)
重结晶过程(Gas Antisolvent Recrystallization，简称GAS)
过程借助于第二种溶剂溶解物质，适用于不溶于SCF体系物
质的重结晶。
RESS过程
当溶有非挥发性物质的SCF在极短时间内 (10-8～10-5秒)快速膨胀 至常压甚至真空、低温时，膨胀后成为单相的低密度气体。超临界 溶液喷出时流速极大（通常达到超音速），膨胀时间极短（10-8 ~10-5s），可产生强烈的机械扰动和极大的过饱和度（S可达106以 上）。 机械扰动产生均一的成核条件，形成很窄的粒径分布；高过 饱和度导致产生微细颗粒。
RESS过程流程
1-溶剂瓶；2-增压系统；3-换热器；4-萃取器； 5-预膨胀；6-喷嘴；7-膨胀室；8-转子流量计；9-湿式流量计
GAS过程
SCF引入非挥发性固体的溶液相内，使溶液体积膨胀而改 变溶剂与溶质的作用力，溶质在其中的溶解度降低而形成过 饱和溶液，形成结晶或无定型沉淀析出。通过过滤或SCF携 带溶剂，可实现固体颗粒与溶剂的分离。 用GAS法得到的结 晶中溶剂含量比传统法要少得多，大大提高了结晶的纯度。
1 理想气体方程
PV = RT
2 van der Waals 方程
根据Van der Waals方程，RTc/PcVc=2.67。 但实际对于何种气体，事实上它却是个变数，在3～4.5范围
内变化。
？
♦3 Soave-Redlich-Kwong方程
♦ S-R-K方程建立于1974年，能对高压流体进行P-V-T
间接法，可用于分离液体混合物。超临界流体溶解在混合 溶液中，使混合物中各组分的非理想性加大，使混合液产生 液液相分离，然后利用各组分在两个液相中的分配不同，从 而使混合液的组分得以分离。如有机水溶液的分离等。
该分离法的优点是当系统内加入超临界组分时可以改变原混 合液的性质(如共沸点消失)，使混合物分离变得容易方便。
在食品及其添加剂、医药和香料等天然物质的萃取中， SFE能够获得天然状态的高附加值的产品。
ROSE流程（ Residual Oil Supercritical Extraction, 等压变温工艺）
1－丙烷贮槽；2－丙烷冷凝器；3－沥青沉清器； 4－换热器；5－树脂沉清器 ；6 －脱沥青油蒸馏塔
StartofSession2 (2010/11/2) Lecture14
l 超临界流体技术
5.1 超临界流体萃取及其应用
5.1.1 绪论
T >Tc， P>Pc
♦ 何谓超临界流体？
超临界流体(Supercritical Fluid, 简称SCF)，是指物质
的压力P和温度T同时超过其
临界压力(Pc)和临界温度(Tc) 时的流体。
超过临界点的物质(T>Tc)，不论压力P多大， 都不会使其液化。
增强因子 E 为固体溶质在 超临界流体相中溶解度增大的
量度，含有φ2*和φ2及指数项
(Poynting因子)。
对于纯固体，其蒸汽压较低，所以φ2* ≈1。而在常压到
100 atm范围内，Poynting修正数仍不大于2。
因此，φ2是导致增强因子增大的主要原因。如萘-乙烯体 系，在压力为 10 MPa时，萘在气相的逸度系数φ2＜＜1，使增
据分离和溶剂再生方法的不同，SFE流程通常分为四种：（1）等
温法；（2）等压法；（3）吸附/吸收法；（4）稀释法。
5.1.3.2 超临界流体萃取固体溶 质
可溶性物质从固体物料被萃取： 1 原料吸收CO2，细胞壁即细胞膜和细胞壁 间的通道扩张。 2 原料吸收溶剂的同时发生溶剂化反应，超 临界CO2溶解溶质。 3 被溶物质迁移到固体外部表面，此过程以 扩散为主。 4 被溶解物通过外部界面，且有可能发生相 的变化。
强因子E高达25000。
增强因子的计算归结为溶质组分在超临界流体中逸度 系数的计算，而逸度系数的计算需通过合适的状态方程。
用
超临界流体比气体有更大的溶解能力； 比液体有更快的传递速率
313K CO2物性随压力变化
苯在 CO2中扩散系数
5.1.3.1 超临界流体萃取的一般流程
1 萃取过程原理
（A）液液分离法
1 - 气体组分 2 - 固体组分
y2 —固体组分2在气体中的溶解度 P2 * —体系温度下，纯固态组分2的饱和蒸气压 p—体系总压
φ2 *— 组分2在压力为p20时的逸度系数 φ 2 — 体系T、p下，气相中溶质2的逸度系数
V2 *—纯组分2的摩尔体积
假定当压力变化时，固体组分2的摩尔体积 不变，则增强因子E中的指数项可积得到
5 被溶解物进入超临界CO2主体相并离开。
植物的细胞剖面
5.1.3.4 SFE应用实例
超临界萃取技术的主要应用范围
=化学工业： 石油残渣油的脱沥；原油的回收、润滑 油的再生；烃的分离、煤液化油的提取；含有难分解 物质的废液的处理。 = 医药工业：从动植物中萃取有效药物成分；酶、维 生素的精制回收；脂质混合物的分离精制等 =食品工业：咖啡因脱除、 CO2啤酒花萃取、动植物 油的萃取等 =化妆品、香料工业：天然香料的萃取； 化妆品原料 的萃取、精制等
（B）选择性分离法
该法是利用液体或固体混合物中的某一特定组分选择性地溶解 于超临界流体的特性来分离混合物的分离方法。
选择性分离法的优点是选择性强，分离效率高，是一种精密 分离过程。
固体物料SFE的典型流程
1-萃取器；2-贮罐；3-CO2贮槽； 4-冷凝器；5-加热器；6-分离器
2 萃取工艺流程
SFE操作中可方便地改变其压力和温度， 自由地改变它对 物质的溶解能力。 完整SFE流程一般包括萃取和分离阶段。根
GAS实验装置流程示意图
1-CO2钢瓶；2-增压系统； 3-缓冲器； 4-截止阀；5-换热器； 6-高压结晶器；7- 过滤器；8-配有视镜的结晶器
的关系有效计算，精度大大改进，但在汽—液平衡计 算尚存在不足。
♦4 Peng-Robinson方程
♦ 1976年，Peng和Robinson建立上述方程。对于混合物，其混
合规则为：
5.1.2.2 物质在SCF中的溶解度计算
SCF对物质的溶解能力通常情况下比按理想气体组分 蒸汽压计算所得到的值要大得多。 固体中组分2在气体中的溶解度可用Prausnitz提出的关系式推
微细颗粒过程分为二种过程：
1
超临界溶液快速膨胀过程： 超临界流体作萃取剂萃取 后
，快速膨胀超临界流体溶液过程(Rapid Expansion of
Supercritical Solution, 简称RESS)。适用于物质能直接溶解
于SCF的体系。
2
气体抗溶剂结晶过程：超临界流体作稀释剂(抗溶剂)
重结晶过程(Gas Antisolvent Recrystallization，简称GAS)
过程借助于第二种溶剂溶解物质，适用于不溶于SCF体系物
质的重结晶。
RESS过程
当溶有非挥发性物质的SCF在极短时间内 (10-8～10-5秒)快速膨胀 至常压甚至真空、低温时，膨胀后成为单相的低密度气体。超临界 溶液喷出时流速极大（通常达到超音速），膨胀时间极短（10-8 ~10-5s），可产生强烈的机械扰动和极大的过饱和度（S可达106以 上）。 机械扰动产生均一的成核条件，形成很窄的粒径分布；高过 饱和度导致产生微细颗粒。
RESS过程流程
1-溶剂瓶；2-增压系统；3-换热器；4-萃取器； 5-预膨胀；6-喷嘴；7-膨胀室；8-转子流量计；9-湿式流量计
GAS过程
SCF引入非挥发性固体的溶液相内，使溶液体积膨胀而改 变溶剂与溶质的作用力，溶质在其中的溶解度降低而形成过 饱和溶液，形成结晶或无定型沉淀析出。通过过滤或SCF携 带溶剂，可实现固体颗粒与溶剂的分离。 用GAS法得到的结 晶中溶剂含量比传统法要少得多，大大提高了结晶的纯度。
1 理想气体方程
PV = RT
2 van der Waals 方程
根据Van der Waals方程，RTc/PcVc=2.67。 但实际对于何种气体，事实上它却是个变数，在3～4.5范围
内变化。
？
♦3 Soave-Redlich-Kwong方程
♦ S-R-K方程建立于1974年，能对高压流体进行P-V-T
间接法，可用于分离液体混合物。超临界流体溶解在混合 溶液中，使混合物中各组分的非理想性加大，使混合液产生 液液相分离，然后利用各组分在两个液相中的分配不同，从 而使混合液的组分得以分离。如有机水溶液的分离等。
该分离法的优点是当系统内加入超临界组分时可以改变原混 合液的性质(如共沸点消失)，使混合物分离变得容易方便。
在食品及其添加剂、医药和香料等天然物质的萃取中， SFE能够获得天然状态的高附加值的产品。
ROSE流程（ Residual Oil Supercritical Extraction, 等压变温工艺）
1－丙烷贮槽；2－丙烷冷凝器；3－沥青沉清器； 4－换热器；5－树脂沉清器 ；6 －脱沥青油蒸馏塔
StartofSession2 (2010/11/2) Lecture14
l 超临界流体技术
5.1 超临界流体萃取及其应用
5.1.1 绪论
T >Tc， P>Pc
♦ 何谓超临界流体？
超临界流体(Supercritical Fluid, 简称SCF)，是指物质
的压力P和温度T同时超过其
临界压力(Pc)和临界温度(Tc) 时的流体。
超过临界点的物质(T>Tc)，不论压力P多大， 都不会使其液化。
增强因子 E 为固体溶质在 超临界流体相中溶解度增大的
量度，含有φ2*和φ2及指数项
(Poynting因子)。
对于纯固体，其蒸汽压较低，所以φ2* ≈1。而在常压到
100 atm范围内，Poynting修正数仍不大于2。
因此，φ2是导致增强因子增大的主要原因。如萘-乙烯体 系，在压力为 10 MPa时，萘在气相的逸度系数φ2＜＜1，使增
据分离和溶剂再生方法的不同，SFE流程通常分为四种：（1）等
温法；（2）等压法；（3）吸附/吸收法；（4）稀释法。
5.1.3.2 超临界流体萃取固体溶 质
可溶性物质从固体物料被萃取： 1 原料吸收CO2，细胞壁即细胞膜和细胞壁 间的通道扩张。 2 原料吸收溶剂的同时发生溶剂化反应，超 临界CO2溶解溶质。 3 被溶物质迁移到固体外部表面，此过程以 扩散为主。 4 被溶解物通过外部界面，且有可能发生相 的变化。
强因子E高达25000。
增强因子的计算归结为溶质组分在超临界流体中逸度 系数的计算，而逸度系数的计算需通过合适的状态方程。
用
超临界流体比气体有更大的溶解能力； 比液体有更快的传递速率
313K CO2物性随压力变化
苯在 CO2中扩散系数
5.1.3.1 超临界流体萃取的一般流程
1 萃取过程原理
（A）液液分离法
1 - 气体组分 2 - 固体组分
y2 —固体组分2在气体中的溶解度 P2 * —体系温度下，纯固态组分2的饱和蒸气压 p—体系总压
φ2 *— 组分2在压力为p20时的逸度系数 φ 2 — 体系T、p下，气相中溶质2的逸度系数
V2 *—纯组分2的摩尔体积
假定当压力变化时，固体组分2的摩尔体积 不变，则增强因子E中的指数项可积得到
5 被溶解物进入超临界CO2主体相并离开。
植物的细胞剖面
5.1.3.4 SFE应用实例
超临界萃取技术的主要应用范围
=化学工业： 石油残渣油的脱沥；原油的回收、润滑 油的再生；烃的分离、煤液化油的提取；含有难分解 物质的废液的处理。 = 医药工业：从动植物中萃取有效药物成分；酶、维 生素的精制回收；脂质混合物的分离精制等 =食品工业：咖啡因脱除、 CO2啤酒花萃取、动植物 油的萃取等 =化妆品、香料工业：天然香料的萃取； 化妆品原料 的萃取、精制等
（B）选择性分离法
该法是利用液体或固体混合物中的某一特定组分选择性地溶解 于超临界流体的特性来分离混合物的分离方法。
选择性分离法的优点是选择性强，分离效率高，是一种精密 分离过程。
固体物料SFE的典型流程
1-萃取器；2-贮罐；3-CO2贮槽； 4-冷凝器；5-加热器；6-分离器
2 萃取工艺流程
SFE操作中可方便地改变其压力和温度， 自由地改变它对 物质的溶解能力。 完整SFE流程一般包括萃取和分离阶段。根
GAS实验装置流程示意图
1-CO2钢瓶；2-增压系统； 3-缓冲器； 4-截止阀；5-换热器； 6-高压结晶器；7- 过滤器；8-配有视镜的结晶器
的关系有效计算，精度大大改进，但在汽—液平衡计 算尚存在不足。
♦4 Peng-Robinson方程
♦ 1976年，Peng和Robinson建立上述方程。对于混合物，其混
合规则为：
5.1.2.2 物质在SCF中的溶解度计算
SCF对物质的溶解能力通常情况下比按理想气体组分 蒸汽压计算所得到的值要大得多。 固体中组分2在气体中的溶解度可用Prausnitz提出的关系式推