石灰石化验方法

方法】石灰石化学分析方法
石灰石的化学成分大致含量范围如下：
SiO2：0.2－10%Al2O3：0.2－2.5%Fe2O3：0.1－2%
CaO：45－55%MgO：0.1－2.5%烧失量：36－43%
一般要求石灰石的SiO2含量＜2%，CaO含量＞53.5%（CaCO3含量＞95%）。

一、试样的制备
试样必须具有代表性和均匀性，取样按GB/T 2007.1进行。

由大样缩分后的试样不得少于100 g，然后用鄂式破碎机破碎至颗粒小于13mm，再以四分法或缩分器将试样缩减至约25g，然后通过密封式制样机研磨至全部通过孔径为0.08mm方孔筛。

充分混匀后，装入试样瓶中，供分析用。

其余作为原样保存备用。

二、二氧化硅的测定：
准确称取1.0g试样(精确至0.0001g)，置于100ml蒸发皿中，加入5－6gNH4Cl，用平头玻璃棒混匀，盖上表面皿，沿皿口滴加10ml （1＋1）HCl及8－10滴HNO3，搅拌均匀，使试料充分分解。

把蒸发皿置于沸水浴上，皿上放一玻璃三角架，再盖上表面皿加热，期间搅拌2次，待蒸发至干后再继续蒸发10－15min。

取下蒸发皿，加20ml（3＋97）热HCl，搅拌，使可溶性盐类溶解，以中速定量滤纸过滤，用胶头扫棒以（3＋97）热HCl擦洗玻璃棒及蒸发皿，并洗涤沉淀10－12次，滤液及洗液承接于500ml容量瓶中，定容至标线。

此即为试验溶液，用于测定CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3用。

滤纸与沉淀置于已恒重的瓷坩埚（m2）中，先在电炉上以低温烘干，再升高温度使滤纸充分灰化，然后置于950℃高温炉中灼烧40min，取出，等红热退去后置于干燥器中冷却15－30min，称重。

如此反复灼烧，直至恒重。

记录沉淀及坩埚的质量（m1）。

注意事项：
1、严格控制硅酸脱水的温度和时间。

硅酸溶胶加入电解质后并不立即聚沉，必须在沸水浴（可用大号烧杯加水煮沸代替水浴锅用）中蒸发干涸，时间为10－15min，温度严格控制在100－110℃以内。

超过110℃，某些氯化物（如AlCl3、FeCl3等）易水解，生成难溶性碱式盐甚至氢氧化物，与硅酸沉淀混在一起使SiO2分析结果偏高。

若脱水时间过长，将会有一部分硅酸胶粒转变成粘状的冻胶，造成过滤困难，导致分析结果波动。

若脱水时间过短，脱水不完全也将导致分析结果波动。

2、过滤操作应迅速，若时间拖长，随着溶液温度的降低，则硅酸凝胶有可能形成胶冻而使过滤困难，同时一部分硅酸凝胶仍有可能变为
溶胶而透过滤纸。

3、硅酸沉淀的洗涤，次数不宜过多。

体积一般控制在120ml左右。

用热HCl（3＋97）作洗涤剂，是为了防止Fe3+、Al3+、TiO2+等离子的水解，否则会引起分析结果偏高；由于HCl（3＋97）是一种极稀的电解质，可防止形成硅酸溶胶而透过滤纸，导致分析结果偏低。

4、灰化时坩埚盖半开，不能使滤纸产生火焰，否则细微的SiO2颗粒会因火焰的跳动而飞溅。

必须将滤纸充分灰化（呈灰白色）后在高温下灼烧沉淀，否则高温灼烧时会生成黑色的碳化硅，给分析结果带来误差。

5、瓷坩埚每次灼烧后，冷却时间应一致，否则分析结果将产生波动。

三、三氧化硫的测定
吸取100ml试验溶液于300ml烧杯中，加甲基橙指示剂2－3滴，用（1＋1）NH3.H2O中和到刚变黄色，滴加（1＋1）HCl使沉淀溶解后再过量2ml，以水稀释至约200ml.［或称取0.5g试样，置于300ml烧杯中，加入30－40ml水及10ml（1＋1）HCl，加热至沸，并保持微沸5min，使试样充分分解。

取下，以中速滤纸过滤，用温水洗涤10－12次，调整滤液体积至200ml］，煮沸，在搅拌下滴加10%BaCl2溶液10ml，并将溶液煮沸5分钟，然后移至温热处静置4h或在室温下放置过夜（此时溶液体积应保持在200ml），用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应（用AgNO3溶液检验）。

将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量（m1）的瓷坩埚中，灰化后在800℃的高温炉内灼烧30min。

取出坩埚，置于干燥器中冷至室温，称量（m2）。

如此反复灼烧，直至恒重。

注意事项：
1、加入HCl溶液可防止Ba(OH)2共沉淀生成，同时，在盐酸中沉淀可以促使形成粗大易于过滤的沉淀物。

因此，必须在酸化后滴加沉淀剂BaCl¬2溶液。

2、在沉淀及沉淀的放置过程中，应控制HCl溶液的浓度为0.3－0.4mol/l，在此酸度条件下Ca2+、Fe3+、Al3+离子不会生成沉淀，对测定不产生干扰。

3、共沉淀是决定于溶液的浓度、温度、沉淀方法及其它因素。

溶液浓度愈大则共沉淀愈多，因此应在稀溶液中慢慢加入沉淀剂，并且边加边搅拌。

4、必须在热溶液中进行沉淀，这样可使沉淀颗粒增大，同时减少对杂质的吸附。

沉淀完毕后应静置陈化，以使小晶体溶解，大晶体不断长大。

目的都是为了得到纯净的易于过滤的粗大结晶的沉淀。

5、灼烧沉淀时，应先经充分灰化，滤纸呈灰白色为灰化完全。

否则，未燃尽的碳可部分的将BaSO4还原为BaS（呈浅绿色），使测定结果偏低。

验溶液中有大量的铵盐存在，将使溶液的PH值有所下降，所以应先以（1：1）NH3.H2O调整溶液PH≈10，然后再加入缓冲溶液。

2、用酒石酸钾钠（Tart）与三乙醇胺（TEA）联合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+的干扰比单独使用TEA的掩蔽效果好。

使用时须在酸性溶液先加Tart再加TEA。

3、试样中MnO含量在0.5%以下时，对镁的干扰并不显著，但超过0.5%时却有明显干扰。

这是由于Mn3+离子与三乙醇胺生成三乙醇锰，绿色背景太深，影响终点观察。

应在滴定近终点时，加盐酸羟胺将Mn3+还原成Mn2+，使其与Ca2+、Mg2+一起被滴定，测得钙、镁、锰含量。

4、近终点时，滴定速度应当缓慢，并充分搅拌。

因终点颜色变化较迟钝，若太快易滴过量，引起镁的结果偏高。

5、所用K－B指示剂的配比要合适，萘酚绿B的比例过大，终点提前；反之则延后且变色不明显。

每新用一种试剂，应根据试剂的质量，经用标准溶液试验后确定其适合的比例。

6、用带硅的试验溶液测钙、镁含量时还应注意在加入缓冲溶液后应及时滴定，放置时间过长，硅酸也会影响滴定。

六、三氧化二铁的测定：
吸取试液100ml（铁、铝含量高时应吸取50ml），放入250ml锥形瓶中（加水稀释至约100ml），加2滴10%磺基水杨酸钠指示剂，用（1＋1）NH3.H2O调节至颜色由红变黄，再滴加（1＋1）HCl调节至颜色由黄变红，并过量10滴，此时溶液PH约为1.8－2.0，将溶液加热至70℃，加10滴10%磺基水杨酸钠指示剂，以0.015mol/lEDTA标准溶液缓慢地滴定至紫红色消失，溶液视铁的含量而呈现亮黄色或淡黄色或无色（终点时，溶液温度应在60℃左右）。

试样中Fe2O3的含量按下式计算：
或
注意事项：
1、滴定前应保证全部Fe2+氧化为Fe3+，否则结果偏低。

2、因Fe3+与EDTA配位反应速度较慢，近终点时应缓慢滴定，充分搅拌，否则易滴过量，造成结果偏高。

3、严格控制溶液的PH值为1.8－2.0，低于此值终点变色缓慢，超过此值时因受Al3+干扰而使测定结果偏高。

可采用下法调节PH值：在试验溶液中先加入磺基水杨酸钠指示剂，用（1＋1）NH3.H2O调至溶液出现桔红色（PH＞4），然后滴加（1＋1）HCl至溶液刚刚变成紫红色，再继续滴加8-9滴，此时溶液的PH值一般都在1.8－2.0范围内。

4、控制温度。

滴定的起始温度为70℃，终点应为60℃。

若起始温度太低，由于EDTA与Fe3+的反应速度缓慢而使终点不明显，则易滴过量使结果偏高；若起始温度太高，则Al3+部分配合，也使分析结果偏高。

5、滴定时体积以100ml左右为宜。

因为休积大浓度稀，终点变色不明显，体积小则干扰离子浓度增大，同时溶液温度下降太快，都不利
于滴定。

七、三氧化二铝的测定：
将测定铁后的溶液用水稀释至约200ml，加1－2滴0.2%溴酚蓝指示剂，滴加（1＋1）NH3.H2O至溶液出现蓝紫色，再滴加（1＋1）HCl 至黄色，加入15mlHAc－NaAc（PH＝3）缓冲溶液，加热至微沸并保持1min，然后加入10滴Cu－EDTA溶液及2－3滴0.2%PAN指示剂，以0.015mol/lEDTA标准溶液滴定至红色消失，继续煮沸、滴定，直到煮沸后红色不再出现，呈稳定的亮黄色为止。

注意事项：
1、滴定时溶液PH值应控制在2.5－3左右，若PH＞3，则Al3+水解倾向大，若PH＜2，则Al3+配位不完全，都导致分析结果偏低。

2、Cu－EDTA的加入量与溶液中TiO¬¬2含量有关，一般分析水泥样品时加入量以10滴为宜，太少，终点变色不敏锐，太多，将随溶液中TiO2+、Mn2+含量增大而产生一定正误差。

3、因Al3+与EDTA反应速度较慢，故必须反复滴定。

第一次约有90%的Al3+被测定，第二次以后约有99%被测定，因此一般滴定2－3次，所得结果的准确度已能满足要求。

八、烧失量的测定：
称取约1g试样，精确至0.0001g，置于已灼烧恒量的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在高温炉内从低温逐渐升高温度，在950－1000℃下灼烧1h，取出坩埚，置于干燥器中冷至室温，称量。

如此反复灼烧，直至恒重(两次称量之差小于0.0005g)。

注意事项：
灼烧应从低温逐渐升至高温，若直接将坩埚置于950-1000℃的高温炉内，则因试样中挥发物质的猛烈排出而使试料有飞溅的可能，特别是碳酸盐含量高的试样尤为明显。

九、五氧化二磷的测定：
向四个分液漏斗中，依次加入4.5、4、3.5、3ml水，依次加入5ml（1＋1）HNO3，用滴定管分别加入0.5、1.0、1.5、2.0ml（0.1mg/ml）P2O5标准溶液B（分别相当于0.05、0.10、0.15、0.20mg P2O5），依次用移液管加入15ml萃取液，依次加入5ml钼酸铵溶液（5g/100ml），塞紧漏斗塞，用力振荡2－3min，静置分层。

小心移开塞子减除漏斗内压力，先放掉少量有机相用来洗涤颈壁，然后依次将有机相转移到50ml干烧杯中，并加盖。

用721型分光度计，以萃取液作参比，使用10mm比色皿（最好加盖），于420nm处测定有机相溶液的吸光度。

然后由测得吸光度与比色溶液浓度的关系绘制工作曲线。