蒽油加氢转化为轻质燃料油技术研究

馏程 ／℃ ＩＢＰ／１０％ ３０％／５０％ ７０％／９０％ ９５％／ＥＢＰ
密 度 （２０℃） ／ｇ·ｃｍ－３
黏 度 （１００℃） ／ｍｍ２·ｓ－１
酸值 ／ ｇＫＯ４１０／４７０ ４９０／５１０
１．１５１ ２
３．２５１
０．３０
Ｓ／ μｇ·ｇ－１ ４ ９９５
Ｎ／ μｇ·ｇ－１ １０ １３６
关键词 蒽油 加氢精制 加氢改质 柴油
文 章 编 号 ：１００５－９５９８（２００８）－０５－００２１－０４ 中 图 分 类 号 ：ＴＱ５２２．６３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
近年来，国际油价持续高位运行是煤焦油加氢成 为热点的主要原因。加氢是使煤焦油轻质化和清洁化 的有效方法，在临氢条件下 ，煤焦油中的 Ｓ、Ｎ、Ｏ 和金 属等杂质被脱除，使其成为清洁燃料，芳烃加氢饱和 并裂解开环成为优质轻质油组分，胶质被加氢分解成 分子较小的烃类。
抚 顺 石 油 化 工 研 究 院 （以 下 简 称 “抚 研 院 ”）对 馏 程 在 ２００℃~５１０℃ 馏 分 的 蒽 油 进 行 了 研 究 ，在 原 料 性 质分析和临氢轻质化方面取得了相关数据，蒽油临氢 制取轻质燃料油工艺试验获得了较好的结果。
1 国内外一些煤焦油加氢技术分析
有 关 煤 焦 油 临 氢 制 取 轻 质 燃 料 油 的 文 献 较 多［３~７］， 但 对 于＞３６０℃的 重 质 煤 焦 油 轻 质 化 的 报 道 ， 所 提 供 的处理方法均不能使蒽油完全轻质化。壳牌石油公司 在 １９８６ 年 申 请 了 有 关 三 环 化 合 物 选 择 性 裂 化 提 高 十
Ｏ／％ １．４０
Ｃｕ ＜０．０１
Ｐｂ ＜０．０１
Ｃａ ０．１５
金属 ／μｇ·ｇ－１ Ｎｉ Ｖ Ｆｅ ０．０６ ０．０３ ８．４３
Ｎａ ＜０．０１
Ｍｇ ０．０８
灰分 ／％
０．０１３
饱和烃 ０．０
Ｃ／％
９０．９０ 组成 ／％
芳烃 ９３．０
Ｈ／％ ６．２４
胶质 ７．０
针对此原料特点，总结两年来的小试结果，提出 如图 １ 所示的加工流程。蒽油经加氢精制得到加氢精 制油，由高、低压分离器分离溶解气和水后进入分馏 塔，由塔顶分出石脑油馏分；塔底尾油引出装置，作为 重质燃料油或下游装置原料；分馏塔所得柴油馏分经 柴油加氢改质反应器后，作为最终产品引出装置。
原料 油 加氢 精制 柴油
工艺 条件
Ⅰ Ⅱ Ⅲ
平均反应 温度 ／℃
T＋２０ T＋１０
T
柴油 液体 产品组成 ／％ 收率 ／％ 收率 ／％ 饱和烃 芳烃 ９８．００ １００．９０ ８３．１ １６．９ ９８．１０ １００．０３ ８７．１ １２．９ ９９．４８ １００．０９ ８８．１ １１．９
由表 ３ 可知，工艺条件Ⅲ所得柴油收率高，且芳
目前，国内仅有 ２ 套煤焦油加氢装置，一个在哈 尔 滨 气 化 厂 ［１１，１２］，另 一 个 在 云 南 解 放 军 化 肥 厂 ［１３］。 两 者原料均为低温焦油，在 Ｓ、Ｎ 杂质和芳烃含量上与蒽 油存在较大差异，中低温焦油的烃类组成以脂肪烃和 酚属烃为主，芳烃很少，目前所采用的工艺条件参数 和催化剂无法处理本文所指的蒽油。
烃 可 降 低 至 １１．９％ ， 显 示 出 较 好 的 改 质 效 果 ， 即 为 提 高柴油馏分质量的理想工艺条件。 3.4 加氢处理物料平衡及产物主要性质
由于采用了适宜的催化剂和工艺参数，蒽油经过 加氢处理， 绝大多数的芳烃和胶质已转化为轻质组 分，芳烃得到充分饱和并开环，柴油选择性好，由表 ４ 的物料平衡可以看到，柴油收率高。 石脑油馏分和柴 油馏分主要性质及组成列于表 ５ 和表 ２。
７．６４９
凝固点 ／℃ －５０
＜－５０
硫质量分数 ／％
４７．０ １．０
氮质量分数 ／％
６３．０ ３．３
残碳 ／％
＜０．０１ ＜０．０１
十六烷值（实测）
２４．３ ３７．０
十六烷值提高值 １１．５
质谱组成 ／％
饱和烃（环烷烃） 芳烃
４７．０
５３．０
８８．１
１１．９
胶质 ０ ０
表 3 加氢改质工艺条件的温度考察试验
加氢工艺操作参数的选择不仅影响产品的最终 质量， 而且影响产品分布及各段窄馏分产品的收率， 是蒽油加氢技术经济性的主要影响因素。
试验考察了反应温度对加氢精制产物的影响，结 果见图 ２，图中 Ｔ 为基准温度。
由图 ２ 可知，随着反应温度的提高，密度呈下降
１８０
１ ３００．０
１６０
１ ２００．０
１４０
１ １００．０
－ ２２ －
煤化工
２００８年 第 ５ 期
2 原料性质及加工流程
煤焦油是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐
色黏稠状液体，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、 二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯 酚等酚类化合物）和含氮、含硫的杂环化合物等很多 有机物。 本试验所用蒽油性质见表 １。
表 1 蒽油性质
％ 密 度 ／ｋｇ·ｍ－３
２００８年 １０ 月
许 杰等：蒽油加氢转化为轻质燃料油技术研究
－ ２３ －
趋 势 ，脱 氮 率 呈 上 升 趋 势 ，芳 烃 在 T＋４０℃ 时 出 现 最 小 值。 即试验确定了蒽油加氢精制的理想温度。 3.3 加氢改质工艺条件确定
蒽油加氢精制后， 所得柴油馏分存在密度偏大、 黏度超标及十六烷值偏低的问题（见表 ２），为了解决
这 些 问 题 ，采 用 抚 研 院 专 有 技 术— —— 柴 油 临 氢 改 质技 术（ＭＣＩ，Ｍａｘｉｍｕｍ Ｃｅｔａｎｅ ｎｕｍｂｅｒ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ）。 试 验 以 加 氢 精 制 柴 油 馏 分 为 原 料 ， 在 体 积 空 速 １ｈ－１~０．５ｈ－１、 氢 油 体 积 比 ８００~２ ０００、氢 分 压 为 中 高 压 条 件 下 ，进 行 了温度考察试验（见表 ３）。
试验以加氢精制柴油馏分为原料在体积空速1h105h1氢油体积比8002000氢分压为中高压条件下进行了温度考察试验见表加氢精制柴油胶质密度20gcm309580929柴油馏分主要性质及组成馏程502512769032431195342321运动黏度20mm192357649凝固点5050硫质量分数47010001001十六烷值实测243370十六烷值提高值115质谱组成饱和烃环烷烃470881芳烃530119加氢精制柴油改质后柴油氮质量分数63033颜色2010加氢精制柴油改质后柴油加氢改质工艺条件的温度考察试验工艺条件平均反应温度t20t10柴油收率980098109948液体收率100901000310009产品组成饱和烃831871881芳烃169129119原料原料1000氢气6899990165馏分39165380馏分930380馏分30总计1315135gbr100ml1887石脑油馏分165馏分3可知工艺条件所得柴油收率高且芳烃可降低至119显示出较好的改质效果即为提高柴油馏分质量的理想工艺条件
第 ５ 期（总 第 １３８ 期） ２００８ 年 １０ 月
煤化工
Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｎｏ．５（Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．１３８） Ｏｃｔ． ２００８
蒽油加氢转化为轻质燃料油技术研究
许 杰 刘 平 王立言 （中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，抚顺 113001）
摘 要 综述了煤焦油加氢技术的现状，通过原料分析确定了蒽油加氢的工艺路线。 对加氢精制催化剂和 加氢改质催化剂进行了选择确定，并考察了反应温度对加氢精制产物的影响及对改质效果的影响，确定了其工 艺 条 件 。 经 此 过 程 ，使 约 ９７％的 蒽 油 转 化 为 清 洁 燃 料 油 ，其 中 石 脑 油 馏 分 收 率 ３．９％，柴 油 馏 分 收 率 ９３．０％，十 六 烷 值 为 ３７．０，加 氢 改 质 后 质 量 较 仅 加 氢 精 制 柴 油 馏 分 得 到 大 幅 提 高 。
我国是世界上最大的焦炭生产国和消费国，每年 有 ６００ 万 ｔ~８００ 万 ｔ［１］的 煤 焦 油 产 量 ， 其 中 蒽 油 保 守 估 算 量 为 １００ 万 ｔ， 目 前 其 主 要 用 作 炭 黑 原 料 油 、燃 料 油 和 沥 青 调 合 油［２］，或 分 离 得 到 萘 、蒽 、苊 、菲 、咔 唑 等粗产品，但这些方法的综合经济性都较差，尤其是 其作为低档燃料油消耗，除经济性差外，对环境污染 严重。
加氢精制柴油 改质后柴油
密 度 （２０℃） ／ｇ·ｃｍ－３ ０．９５８
０．９２９
加氢精制柴油 改质后柴油
颜色 ／ 色号
＜２．０ ＜１．０
表 2 柴油馏分主要性质及组成
馏程 ／℃ ５０％ ９０％ ９５％ ２５１ ３２４ ３４２ ２７６ ３１１ ３２１
运 动 黏 度 （２０℃） ／ｍｍ２·ｓ－１ ９．２３５
沈 和 平［１６］提 出 煤 焦 油 加 氢 裂 化 方 法 ，本 方 法 以 干 点＜５５０℃的 煤 焦 油 为 原 料 ，采 用 加 氢 裂 化 生 产 汽 油 、 柴油等轻质油品。 此方法没有使其原料完全轻质化， 仍 有 ０．５％~１．０％的 尾 油 ，量 虽 不 大 ，但 说 明 其 轻 质 化 能力有限，况且对加氢而言，其原料比蒽油优质。
抚研院在以往所获得的煤焦油全馏分加氢工艺 参 数 对 产 物 性 质 影 响 趋 势 基 础 上 ［８］，针 对 此 蒽 油 进 行 试验， 考察了反应温度对加氢精制产品性质的影响， 并选用了适用于蒽油的加氢精制催化剂和加氢改质 催化剂。
3.1 加氢精制催化剂及加氢改质催化剂的选择 加氢精制催化剂是以第ⅥＢ 族和 ／ 或第Ⅷ族金
H2 蒽油
加氢精制
气体 分离
石脑油 蒸馏
柴油 加氢改质
水
重馏分
图 1 蒽油加氢原则工艺流程示意图
3 蒽油加氢精制/柴油改质试验研究
根据蒽油的组成特点，对照轻柴油的理想组成要 求（Ｃ／Ｈ 比较低，含较多分支度高的烷烃），可看出，加 氢 的目的是在适宜的催化剂和工艺条件下，使几乎百分 之百的芳烃通过加氢，经逐 环 饱 和 、开 环 （包 括 异 构 ） 等 反 应 ， 使 部 分 嵌 在 芳 核 中 的 Ｓ、Ｎ、Ｏ 原 子 以 Ｈ２Ｓ、ＮＨ３ 和 水的形式脱除，同时生成分支度高的烷烃类柴油。 但 由 于 单 环 芳 烃 加 氢 相 对 化 学 反 应 速 率 常 数 较 小［１７］，故 对蒽油而言，最大可能生成的柴油理想组分为多烷基 单环芳烃和环烷烃，以达到制取轻质燃料油的目的。
１２０ ■ １００ ▲
■ ▲
■ ▲
■
■
▲
▲
１ ０００．０
■ ▲
９００．０
８０
８００．０
◆
６０
◆
７００．０
４０
◆
◆
◆
◆ ６００．０
２０
５００．０
T T＋１０ T＋２０ T＋３０ T＋４０ T＋５０
反应温度 ／℃
—◆— 芳 烃 含 量 —▲— 脱 氮 率 —■— 密 度（２０℃）
图 2 加氢生成油脱氮率、密度及芳烃含量 随反应温度变化图
属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥＢ 族 金 属 为 Ｍｏ 和 ／ 或 Ｗ， 第Ⅷ族 金 属 为 Ｃｏ 和 ／ 或 Ｎｉ， 以催化剂的质量计，第ⅥＢ 族金属质量以氧化物计为 １０％~３５％，第Ⅷ族 金 属 质 量 以 氧 化 物 计 为 ３％~１５％。
加氢改质催化剂为具有良好芳烃饱和及较高开 环选择性的催化剂，以第ⅥＢ 族和 ／ 或第Ⅷ族金属为 活性组分，以催化剂的质量计，第ⅥＢ 族金属含量以 氧 化 物 计 为 １０％~３５％，第Ⅷ族 金 属 质 量 分 数 以 氧 化 物 计 为 ３％~１５％ ，Ｙ 型 分 子 筛 和 ／ 或 β 型 分 子 筛 质 量 分 数 为 ５％~４０％，氧 化 铝 １０％~８０％。 3.2 加氢精制操作参数对精制产物的影响
燕 京 等 ［１４］以 全 馏 分 高 温 焦 油 为 原 料 加 氢 制 取 轻 质 油 ，尚 有 ２０．２７％的 尾 油 未 能 处 理 ，仅 用 作 催 化 裂 化 或加氢裂化掺炼原料，而且其所提供的工艺条件不能 使本文所指蒽油完全转化。
王 守 峰 ［１５］以 干 点 为 ４５５℃ 的 中 高 温 焦 油 为 原 料 ， 采用加氢裂化生产优质汽油、柴油和润滑油工艺。 目 前所用的加氢裂化催化剂通常对氮的要求更为严格， 此方法较难脱除的含氮化合物集中在作为加氢裂化 进料的重馏分中，在常规的加氢精制催化剂和加氢条 件下，很难使重馏分中的氮含量满足加氢裂化的进料 要求。
Ｓ／μｇ·ｇ－１ ３１．５
收 稿 日 期 ：２００８－０３－１１ 作 者 简 介 ： 许 杰 （１９６９— ）， 女 ，１９９２ 年 毕 业 于 天 津 大 学 应用化学系精细化工专业，高级工程师，主要从事富芳油 品的加工利用研究。
六烷值的专利，原料为石油炼厂的中间馏分油，原料 中除三环化合物外，还有链饱和烃、异构饱和烃、四氢 萘 和 十 氢 萘 ，其 组 成 与 蒽 油 差 别 较 大 。 Ｂｕｔｎａｒｋ Ｓ 等［８］ 对煤基喷气燃料的组成、 热稳定性和性质进行了研 究，但未提及生产技术。 其他非沥青重质煤焦油加氢 的 文 献 报 道 大 多 属 于 基 础 研 究［９，１０］。
总计 ／％
１０６．８９
入方 ／％
原料
氢气
１００．０ ６．８９
表 4 物料平衡
Ｈ２Ｓ＋ＮＨ３ ０．５１＋１．２２
Ｈ２Ｏ １．６６
Ｃ１~Ｃ４ ３．６０
Ｃ５＋ ９９．９０
出方 ／％ ＜１６５℃馏 分
３．９
１６５℃~３８０℃馏 分 ９３．０
＞３８０℃馏 分 ３．０
石 脑 油 馏 分 （＜１６５℃馏 分 ）
表 5 石脑油馏分主要性质及组成