丁二酮肟分光光度法测定锆及锆合金中镍

丁二酮肟分光光度法测定锆及锆合金中镍
杨平平;田新娟;周恺
【摘要】采用氢氟酸-硝酸体系溶解试样,硼酸饱和溶液中和试样溶解后体系中过量的氢氟酸,再以柠檬酸为络合剂,碘为氧化剂,丁二酮肟为显色剂,基于丁二酮肟与镍形成酒红色络合物,建立了锆及锆合金中镍含量的测定方法.重点考察了氢氟酸用量对测定的影响,结果表明,采用以下氢氟酸用量可保证试样溶解完全:当试样量不大于1.0 g时,选用2.5 mL氢氟酸;当试样量为2.0 g时,选用5.0 mL氢氟酸.对实验条件进行优化,结果表明,在优化的实验条件下,镍的质量分数在0.002％～0.15％范围内与其吸光度呈线性关系,相关系数为0.9999,方法的检出限为0.01μg/mL,测定下限为0.04μg/mL.考察了锆基体与共存元素对镍测定的影响,结果表明:锆基体与共存元素对镍的测定无影响.按照实验方法测定锆合金标准样品和4种锆及锆合金合成试样中镍,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,且锆合金标准样品测定结果与认定值一致,所测结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为
2.9％～10.5％.
【期刊名称】《冶金分析》
【年(卷),期】2019(039)003
【总页数】5页(P65-69)
【关键词】分光光度法;镍;锆;锆合金;丁二酮肟
【作者】杨平平;田新娟;周恺
【作者单位】西安汉唐分析检测有限公司 ,陕西西安710201;中煤科工集团西安研究院有限公司 ,陕西西安710054;西安汉唐分析检测有限公司 ,陕西西安710201
【正文语种】中文
【中图分类】O657.32;TF03+1
锆是一种熔点较高的稀有金属，锆合金是以锆为基体加入其他元素而构成的有色合金。

锆及锆合金由于具有优异的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的原子热中子吸收截面等优点，广泛应用于核电、航空航天、化工、轻工、电力、制药、纺织、机械、石油化工等领域。

我国作为锆的生产、消费大国，对锆行业的发展起着举足轻重的作用。

近年来由于我国化工行业及核电行业的蓬勃发展，促进了锆加工产业的快速发展，原本实施了20多年的锆合金化学检测方法(GB/T 13747—1992)已无
法满足锆产业的发展需求。

锆及锆合金中镍量测定的标准方法GB/T 13747.3—1992亦是如此，特别是处理镍质量分数小于0.01%的锆及锆合金时，因试样溶解速度较为缓慢，影响了整体检测效率。

目前关于镍的测定方法主要有极谱法[1-2]、原子吸收光谱法(AAS)[3-4]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[5-6]、重量法[7]、滴定法[8]、光度法[9-10]等。

光度法由于具有操作简便、成本低等优点，应用较为广泛。

本文依据GB/T 26314—2010标准要求，根据锆及锆合金试
样质量和其中镍含量的不同，调整了氢氟酸-硝酸溶样体系中氢氟酸的用量，再用
硼酸中和试液中过量的氢氟酸，同时对其他实验条件进行优化，建立了锆及锆合金中镍量的测定方法。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
722N分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；iCP7000电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Thermo Electron Corporation)，其工作条件如下：功率为1150W，分析波长为231.6nm。

硝酸；氢氟酸；硼酸饱和溶液；柠檬酸溶液：200g/L；氨水(1+1)；硝酸(1+1)；
碘溶液：称取1.3g碘、5.0g碘化钾于500mL烧杯中，用水溶解并稀释至
500mL，贮存于棕色瓶中；丁二酮肟显色液：2g/L，称取0.5g丁二酮肟溶解于250mL乙醇中；镍标准储备溶液：1.00mg/mL，称取1.0000g金属镍
(wNi>99.95%)于250mL烧杯中，加入10mL硝酸(1+1)，加热溶解，加入
5.0mL硫酸(ρ=1.84g/mL)，加热至冒硫酸烟，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；镍标准溶液：50.0μg/mL，移取适量镍标准储备溶液用水
逐级稀释而成。

除另有说明，所有试剂均为分析纯；实验用水为二级水。

1.2 实验方法
1.2.1 试液的制备
按照表1称取适量试样(精确至0.0001g)置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加入少
量水，逐滴加入适量氢氟酸，加入0.5mL硝酸(1+1)至溶液清亮，加入25mL饱
和硼酸溶液，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

表1 试样量与氢氟酸用量Table 1 Sample mass and the volume of HF acidContent ofnickle w/%Samplemass/gVolume ofhydrofluoric
acid/mL0.002～0.012.005.00.01～0.051.002.50.05～0.100.502.50.10～
0.150.202.5
1.2.2 显色与测定
移取20.0mL试液于50mL容量瓶中。

加入4.00mL柠檬酸溶液、2.50mL碘溶液，混匀，放置3min，滴加氨水(1+1)至溶液中碘的颜色消失并过量5.0mL，冷却至
室温。

加入2.00mL丁二酮肟显色液，用水稀释至刻度，混匀，放置15min。

移
取部分溶液于3cm吸收皿中，以随同试样的空白溶液为参比，于分光光度计波长540nm处测量其吸光度，从校准曲线上查得相应的镍量。

2 结果与讨论
2.1 氢氟酸用量
按照1.2.1步骤称取锆及锆合金(Zr-2、Zr-4、Zr-5)试样，研究了不同用量氢氟酸对试样的溶解情况，结果见表2。

由表2可知：在氢氟酸用量为2.5mL时，可较快的溶解1.0g锆及锆合金试样；在氢氟酸用量为4.0mL时，可溶解2.0g锆及锆合金试样，但溶解时间较长；在氢氟酸用量为5.0mL时，可快速的溶解2.0g锆及锆合金试样。

因此当试样量不大于1.0g时，本文选择2.5mL氢氟酸作为溶解酸；当试样量为2.0g时，本文选择5.0mL氢氟酸作为溶解酸。

表2 氢氟酸用量对试样溶解的影响Table 2 Effect of HF volume on the dissolution of sampleSamplemass/gAmount
ofHF/mLDissolutionphenomenon2.02.54.05.0,1.02.50.52.5
2.2 吸收光谱
选用含1.00μg/mL镍的测试溶液，按照实验方法在500～600nm波长范围内进行测定，见图1。

由图1可知，镍与丁二酮肟形成的橙红色络合物在540nm处有最大吸收。

实验选择540nm作为测定波长。

1. 试剂空白对水；
2. 丁二酮肟镍络合物对试剂空白。

图1 吸收谱线Fig.1 Absorption spectra
2.3 柠檬酸溶液用量
柠檬酸作为络合剂，用于掩蔽共存离子与基体锆离子以消除其干扰，试验对柠檬酸溶液的用量进行了考察。

按照实验方法称取0.5g锆金属，制备成溶液移入50mL 容量瓶中，移入0.40mL镍标准溶液(20μg)，改变柠檬酸溶液用量(0～5mL)，其他试验条件按照1.2.2操作，对体系吸光度进行测定，结果见表3。

由表3可知，在柠檬酸溶液用量为1～3mL时，发现试液有浑浊产生，这可能是
由于加入的柠檬酸无法完全掩蔽锆及其他共存离子，加入氨水时，会产生氢氧化物沉淀，使显色溶液变浑浊。

在柠檬酸溶液用量为4～5mL时，试液清明透亮。

因此本文选择柠檬酸加入量为4.00mL。

表3 柠檬酸溶液用量对吸光度的影响Table 3 Effect of the amount of citric acidsolution on absorptionAmount of citricacid solution/mLAAmount of citricacid solution/mLA03.001.004.000.1502.005.000.151
2.4 碘溶液用量
氧化剂的作用是将溶液中Ni2+氧化成Ni4+，Ni4+再于碱性条件下与丁二酮肟阴离子形成橙红色络合物[11]。

目前使用的氧化剂有过硫酸铵、碘、溴。

选用过硫酸铵为氧化剂时，显色时间较长；溴具有强烈的刺激性气味，且毒性较大；碘具有氧化性强、显色时间快、无臭无味等优点[12]。

综上，本文选用碘为氧化剂。

移取1.00mL镍标准溶液(含50μg镍)，其他试验条件按照1.2.2操作，考察了0～4mL 碘溶液对体系吸光度的影响。

结果表明，在碘溶液的用量为1～2mL时，随着碘溶液用量的增加，试液吸光度变大；在碘溶液用量为2～4mL时，试液吸光度达到最大且基本恒定。

因此本文选择加入2.50mL碘溶液作为氧化剂。

2.5 丁二酮肟显色液用量
试验对丁二酮肟显色液用量进行了考察。

移取1.00mL镍标准溶液(50μg)于50mL 容量瓶中，其他试验条件按照1.2.2操作，考察了0～3mL丁二酮肟显色液对体系吸光度的影响，结果见表4。

表4 丁二酮肟显色液用量对吸光度的影响Table 4 Effect of the amount of dimethylgly oximedeveloping solution on absorptionAmount of developingsolution/mL00.51.01.52.03.0A00.2890.3010.3010.3030.303
由表4可知，在丁二酮肟显色液的用量为0～1mL时，试液吸光度逐渐变大；在丁二酮肟显色液的用量为1～3 mL时，试液吸光度达到最大且基本恒定。

这可能
是由于当丁二酮肟显色液用量小于1mL时，丁二酮肟未完全与镍离子络合，因此随着丁二酮肟显色液用量的增加，试液吸光度逐渐增加。

为了确保络合反应的完全进行，本文选择加入2.00mL丁二酮肟显色液。

2.6 显色时间与络合物稳定性
移取1.00mL镍标准溶液(含50μg镍)于50mL容量瓶中，其他实验条件按照
1.2.2操作，考察了络合物的显色时间及络合物的稳定性。

结果表明，显色反应很快即可完成，放置55min之内，形成的橙红色络合物吸光度在室温下保持稳定。

2.7 共存元素的干扰
2.7.1 锆基体
按照实验方法1.2.2操作，向6支含0.2μg/mL镍的50mL容量瓶中分别加入不同含量锆基体试液(含锆质量分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4g)进行基体干扰试验。

结果表明，8mg/mL锆基体不干扰对镍的测定。

2.7.2 其他共存元素
根据锆及锆合金产品标准GB/T 26314—2010对共存元素的限定要求，锡、铁、铬作为试样中主元素的最大质量分数分别为1.7%、0.20%、0.15%，按照本文实验方法计算，测定液中这些共存元素的最大质量浓度分别为68、8、6μg/mL。

依照上述元素的最大质量浓度做干扰试验，结果表明：在2μg/mL镍溶液中，上述元素均不干扰镍的测定。

铝、钼、钴、铜、镁、锰、铅、铁等离子作为杂质元素在样品中的质量分数在0.01%～0.15%范围内。

按照本文实验方法计算，测定液中这些共存元素的质量浓度为0.8～12μg/mL。

干扰试验表明：在0.8μg/mL镍溶液中，Al3+、Mo3+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Mn2+、Sn2+、Ti4+、V5+(0.8μg/mL)，
Pb2+(1.2μg/mL)，Cr6+(1.6μg/mL)，Fe3+(12μg/mL)不干扰镍的测定。

因此认为样品中共存元素不干扰测定。

2.8 校准曲线
准确移取0、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00mL镍标准溶液分别置于一组50mL 容量瓶中，其他实验条件按照1.2.2操作完成。

以试剂空白溶液为参比，在
540nm处测量其吸光度。

以镍质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线，线性方程为y=0.2932x-0.0026，相关系数为0.9999，方法的测定范围为0.002%～0.15%。

在同样条件下，对空白溶液连续测定11次，以3倍空白标准偏差计算得到方法检出限为0.01μg/mL，以10倍空白标准偏差计算得到方法测定下限为0.04μg/mL。

3 样品分析
在称取的锆金属试样中加入适量镍标准溶液制备锆及锆合金合成试样1#～4#(其中1#为锆试样，2#～4#为锆合金试样)。

在选定的实验条件下，对4种锆及锆合金合成试样和锆合金标准样品SRM 360b(研制单位：National Institute of Standards and Technology)进行测定，并与ICP-AES进行比对，结果见表5。

由表5可知，锆合金标准样品SRM 360b中镍的测定值与认定值基本一致，所测结果的相对标准偏差(RSD，n=11或n=6)为2.9%～10.5%。

表5 锆合金试样中镍的测定结果Table 5 Determination results of Ni in zirconium alloy samplesSampleNo. Proposed methodFound w/%Found w/%RSD/%ICP-AESFound byICP-AES
w/%1#0.0042,0.0058,0.0053,0.0052,0.0046,0.00530.0054, 0.0041, 0.0051, 0.0054, 0.00530.005010.50.00502#0.027, 0.029, 0.030, 0.032, 0.031,
0.030,0.028, 0.030, 0.031, 0.033, 0.0290.0305.80.0313#0.077, 0.078, 0.079, 0.080, 0.085, 0.0790.082, 0.074, 0.082, 0.081, 0.0820.0803.70.0814#0.148, 0.149, 0.147, 0.156, 0.150, 0.1580.143, 0.147, 0.151, 0.151,
0.1460.1502.90.150SRM 360b0.0024, 0.0023, 0.0020, 0.0025, 0.0024,
0.00220.00237.80.0022
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