分析化学4

§4.2 EDTA及其络合物的分析特性
一、EDTA的分析特性
1、物理性质：白色晶状粉末，无嗅无毒，微溶于水 难溶于酸和有机溶剂中，溶于NH3水 和NaOH中。
Na2H2Y· 2O 易溶于水，习惯上也称作EDTA 2H 2、酸度对EDTA电离平衡的影响 EDTA的双偶极离子可以再接受两个质子形成H6Y2+
P393 金属络合物的稳定常数 当溶液中pH较大时，会形成羟基络合效应，此时， 上式中的A代表OH-，
M (OH ) 1 1[OH ] 2 [OH ]2 n [OH ]n
P399列出了在不同pH下lgM(OH)
若有多种辅助络合剂同时对金属离子产生副反应， 则M的总的副反应系数M
三、金属离子的副反应
主反应
OHM(OH) OH-
M
L ML L
+
Y
=
MY
副 反 应
M(OH)2
·· ·· ·· M(OH)n
ML2
·· ·· ·· MLn
羟基络合 效应
辅助络合 效应
M(OH)
M(L)
若金属离子M与络合剂A发生副反应，则副反应系数
M ( A)
[M' ] [M] [MA] [MA 2 ] [MA n ] [M] [M] 1 1[ A] 2 [ A]2 n [ A]n
三、各级络合物的分布
设金属离子的分析浓度为c(M)
MBE: c(M)=[M]+[ML]+[ML2]+·· ·+[MLn] · =[M]+1[M][L]+2[M][L]2+·· n[M][L]n ·+ · 各级络合物的摩尔分数：
x0 [M ] [M ] 1 c( M ) [ M ] 1[ M ][ L] n [ M ][ L]n 1 1[ L] n [ L]n
各级络合物的浓度： [ MLi ] c( M ) xi
各种型体分布图P152
分布优势区域图： 如铜氨络合物
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
4.1 lgK1
3.5 lgK2
2.9 lgK3
2.1 lgK4
P(NH3)
由溶液的P(NH3)值可知哪种型体占优势。
§4.1 概述
络合滴定法
以络合反应为基础的滴定分析法
无机的络合反应很多，但能用于络合滴定却很少。 例
Cu2+
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
NH3 Cu(NH ) 2+ NH3 Cu(NH ) 2+ NH3 Cu(NH ) 2+ NH3 Cu(NH ) 2+ 3 3 2 3 3 3 4
最常见的是 乙二胺四乙酸——EDTA (Ethylenediamine tetraacetic acid) 结构：
HOOCCH2
- OOCCH 2 H+ H+ CH2COO N—CH2—CH2—N CH2COOH
H4Y
双偶极分子 分子中的氨氮和羧氧具有很强的络合能力，可以 和许多金属离子形成具有环状结构的稳定的可溶 性的络合物。
Zn ( NH ) 1 1[ NH3 ] 2 [ NH3 ]2 4 [ NH3 ]4 105.49
3
查表Zn(OH)=102.4
Zn Zn ( NH ) Zn ( OH ) 1 10
3
5.49
10 1 10
2.4
Y ( H ) 1 1[H ] 2 [H ]2 3[H ]3 6 [H ]6
为了方便起见，用lgY(H)表示。
不同pH值时的lgY(H)
Y(H)意义：
1、表示总浓度是有效浓度的多少倍； 2、 pH 越小，Y(H)大，即副反应严重，络合不完全； 3、 Y(H)=1表示H+没起作用，即[Y']=[Y]，EDTA全部 以[Y]型式存在，只有pH≥12时存在此种现象，此 时表示滴定剂EDTA无副反应。
[M' ] M M ( A) M ( B ) (1 p) [M]
p 表示辅助络合剂的数目
例 在0.010mol · -1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 L mol · -1(pH=10)时，计算锌离子的总副反应系数M L 及溶液中[Zn2+]。 解：
辅助络合 效应
H6 Y
酸效应
MY
M(OH)
M(L)
Y(H)
Y(N)
二、滴定剂EDTA的副反应
主反应 M + Y N
NY
H+ HY H+
=
MY
副 反 应
H2 Y
·· ·· ·· H6Y
酸效应
干扰离子 效应
Y(H)
Y(N)
酸效应
由于H+的存在，使配位体参加主反应的能 力降低的现象称为酸效应；其大小用酸效 应系数来衡量。
EDTA在溶液中有七种存在形式，当酸度变化时， 会引起电离平衡移动，七种型体的浓度发生变化。
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
从图中可以看出： pH
<1 1~10.26 >12
主要存在形式
H 6Y H5Y、 H4Y、 H3Y、 H2Y、 HY Y
在七种型体中，只有Y能与金属离子直接络合， 因此高pH下，Y分配比大与金属络合作用强。
§4.4 影响络合平衡的因素
一、副反应系数
主反应
OHM(OH) OH-
M
L ML L
+
Y N H+
HY NY
=
H+ MHY
MY
OHM(OH)Y
H+
H2Y ·· ·· ··
酸式
碱式
副 反 应
M(OH)2 ·· ·· ··
ML2 ·· ·· ··
混合络合效应 干扰离子 效应
M(OH)n
羟基络合 效应
MLn
酸效应系数Y(H) ：表示酸效应对主反应影响的程度
Y(H)
[Y ] [H 6 Y] [H 5 Y] [H 4 Y] [H 3 Y] [H 2 Y] [HY] [Y] [Y] [Y]
表示未与M络合的滴定剂的各种型体的总浓 度([Y'])是游离滴定剂浓度([Y])的多少倍。
MLn-1 = MLn-2 + L
··· ·· ··
··· ·· ··
ML = M + L
K1 1 K n K2 1 K
n 1
K 不稳 n

[M][L] [ML]
在许多络合平衡计算中，需要用K1×K2·等值，引入 · · 一个新的概念，即累积稳定常数，用表示。
[ML] 1 K1 [M][L]
[ ML ] 1[ M ][ L] 1[ L] x1 c( M ) [ M ] 1[ M ][ L] n [ M ][ L]n 1 1[ L] n [ L]n
源自文库
··· ·· ··
[ MLn ] n [ M ][ L]n n [ L]n xn n c( M ) [ M ] 1[ M ][ L] n [ M ][ L] 1 1[ L] n [ L]n
K稳 1 K 不稳
K 稳 K MY
[MY] [M][Y]
K 不稳
[M][Y] [MY]
EDTA与常见金属离子形成的配合物的稳定常数
稳定常数具有以下规律： a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg K <3； ｂ．碱土金属离子的 lgK =8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgK =15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgK >20.
直接用EDTA 滴定基准物质溶液即可
二、EDTA金属络合物的分析特性
1、具有五元环结构——稳定性高
Ni + Y = NiY
2、EDTA与M 大多形成1:1络合物
因为EDTA有六个配位基，可提供六对未共 用电子，且多数金属离子的配位数不超过6，因 此定量计算也简单。 c(EDTA)· V(EDTA) = c(M)· V(M) 3、络合物水溶性高。 4、在低pH下会生成酸式络合物 MHY 在高pH下会生成碱式络合物 M(OH)Y
MY MY MY MY
lgK稳是绝对稳定常数，此外，溶液的酸度、温度及其 它络合剂的存在，均可影响稳定性。
二、MLn(1:n)型络合物
金属离子与单基配位体如：NH3、CN-、SCN-等 形成单核络合物，稳定性较差，存在逐级形成的现象。
M + L = ML ML + L = ML2 ··· ·· ··
H+、OH参加配位
5、EDTA络合物的颜色取决于金属离子。
若金属离子无色，则EDTA络合物也无色。 若金属离子有色，则EDTA络合物有色，且比 金属离子颜色更深。 例 Mn2+ 浅粉 Ni2+ 绿 MnY 紫红 NiY 蓝
§4.3 EDTA络合物的稳定性
一、ML(1:1)型络合物 M + Y = MY 稳定常数 (或称形成常数) MY = M + Y 不稳定常数 (或称离解常数)
5.1
[Zn 2 ]
[Zn 2 ' ]
Zn

0.010 7.9 10 8 mol/L 105.1
四、金属络合物MY的副反应
主反应 M + Y = MY
H+
OH-
MHY
M(OH)
碱式
副 反 应
酸式
混合络合效应
MY
酸度较高时：
H
MY + H = MHY
[MHY] K (MHY) [MY][H]
MY(H)
[MY' ] [MY] [MHY] 1 [H ] K H (MHY) [MY] [MY]
单基配位分级络合，各级稳定常数相差较小，不
可能分步完成络合。
无机络合反应用于滴定的：硝酸银滴定氰化物 Ag+ + 2CN- = [Ag(CN)2]-
sp时
Ag+ + [Ag(CN)2]- =Ag [Ag(CN)2]
过量一滴 白色沉淀
一、螯合剂(chelator) 具有两个或两个以上的配位原子并与中心离子形成 环状结构的络合剂，称作螯合剂；所形成的环状物质， 称作螯合物。螯合物通常都是五元、六元环，很稳定， 且环越多，螯合物越稳定。 二、氨羧络合剂 一类含有氨氮和羧氧配位原子的有机络合剂(螯合剂)。
Y(H)
6 5 [Y] 1 [H ] [H ] K a1 K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 [Y] x0 K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6
[H ]6 [H ]5 [H ] 1 K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 K a6
MLn-1 + L = MLn
逐级稳定常数
[ML] K1 [M][L] [ML 2 ] K2 [ML][L]
[ML n ] Kn [ML n-1 ][L]
··· ·· ··
反过来看MLn的离解 MLn = MLn-1 + L
逐级离解常数：K 不稳1 K 不稳 2 [ML n 1 ][L] [ML n ] [ML n 2 ][L] [ML n 1 ]
例
计算pH=5.00时，氰化物的酸效应系数
CN ( H )
[H ] 10 5 1 [H ] 1 1 1.6 10 4 Ka 6.2 10 10

解：
lg CN ( H ) 4.21
（溶液中其他金属离子与EDTA的反应的副反应系数 在混合离子的滴定中加以讨论）
3、EDTA具有广泛的络合性。 由于EDTA分子中有6个可配位的原子，因此， EDTA几乎可以和所有金属离子络合(大约60多种)。
4、EDTA的配制和标定
⑴配制：(间接法)
• Na2H2Y吸收了大约0.3%的水
• 纯水的质量要求高 ∵水中Al3+、Fe3+、Cu2+可封闭指示剂 水中Ca2+、Mg2+消耗EDTA ∴要求用二次水 • 配好的EDTA溶液要装入聚乙烯的塑料瓶中或 硬质玻璃瓶中 ⑵标定： 基准物质：Zn、ZnO、MgO、CaCO3等
[ML 2 ] 2 K1 K 2 [M][L] 2
[ML]=1[M][L] [ML2]=2[M][L]2 ··· ·· ··
n K1 K 2 K 3
金属络合物的稳定常数P393
··· ·· ··
[ML n ] K n [M][L]
[MLn]=n[M][L]n