9-13 硫醇、硫酚和硫醚
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2、物理性质
气味:
低分子量的硫化物具有难闻的臭味。如乙硫醇的臭味即 使在空气中被稀释5000万倍都不能消失。奇怪的是,当高度 稀释时,含硫化合物会产生令人愉快的气味。例如,二甲硫 醚是红茶芳香气味的主要成分,化合物2-(4-甲基-3-环己烯 基)-2-丙硫醇是葡萄中特殊味道的成分,将1mg此化合物溶 解于1000万升水中,你仍能知道它的存在。新切的圆葱、大 蒜的味道是有低分子量的硫醇、硫醚产生的。
H2O 15.7
C2H5OH 16
C6H5OH 10.0
H2CO3 6.5
亲核性:
硫醇,硫酚,硫醚中S原子的碱性,亲核性比相应 醇、醚中氧原子强。所以,硫醇和硫醚很容易以-SR, SH与卤代烷烃发生亲核取代反应制备。
例如:
NaOH
RSH + R'Br
RSR' + NaBr + H2O
SNa + CH3I
SCH3 + NaI
硫原子亲核性的另一个表现是硫醚和卤代烃反应生 成锍离子:
(CH3)2S + CH3I
(CH3)3S I 碘化三甲基锍
锍盐是有效的烷基化试剂
Nu + CH3 S(CH3)2 I
CH3Nu + (CH3)2S + I
氧化反应:
RSH + 3 H2O2
RSO3H + 3 H2O
弱氧化剂把硫醇氧化成二硫化物:
O
H2O2
CH3SCH3
O CH3SCH3
O
小结:
硫醇、硫醚和硫酚的命名与醇酚醚类似,仅在醇, 酚,醚的前面加“硫”字,SH基团称为巯基;
硫醇比醇的沸点低;硫醇、硫酚的酸性和亲核性 比对应氧化物醇、酚强;
硫醇、硫醚都能被氧化,前者能形成二硫化物或 者磺酸,后者能氧化生成亚砜和砜。
9.11 硫醇、硫酚及硫醚
将醇、酚、醚中O换成S,则得硫醇、硫酚、硫醚。
ROH ArOH ROR
醇
酚
醚
RSH ArSH RSR 硫醇 硫酚 硫醚
硫化物在生命体中广泛存在,多种动植物体含低 碳硫醇;十字花科蔬菜中含有硫醚和多硫醚。
1、命名
命名与醇,酚,醚的命名方法相同,仅在醇,酚,醚 的前面加“硫”字,-SH称为巯基。例如:
2 CH3CH2CH2SH + I2
CH3CH2CH2SSCH2CH2CH3 + 2 HI
硫醇氧化成二硫化物的反应在生物分子中很重要, 两个肽链通过二硫键连接起来。
硫醚能被氧化为砜,氧化过程经历亚砜中间体,二 甲亚砜是极性非质子溶剂,广泛用于有机反应中特别是 亲核取代反应。
H2O2 CH3SCH3
例如:Βιβλιοθήκη 沸点和水溶性:S-H键极性小,不能有效的形成分子间氢键,硫醇 沸点比相应醇低得多。硫醚的沸点比高。硫醇、硫醚和 硫酚不易溶于水。
3、化学性质 酸性:
硫的电负性比氧小,硫半径大,S-H键键能小, 硫醇、硫酚的酸性比对应氧化物醇、酚强:
C2H5SH pKa 10.6
C6H5SH pKa 7.8
CH3 C2H5 CH CH2SH
SH CH3
S CH3
2-甲基-1-丁硫醇
3-甲基硫酚
甲基苯基硫醚
HSCH2CH2OH 2-巯基乙醇
COOH HS
4-巯基苯甲酸
SCH3 3-甲硫基环己烯
由于 S原子体积大,S-H, C-S键较弱,S电负性较小, 变形性大,这些使硫化物的性质与对应的氧化物性质有 所差异。