分析化学 第07章 氧化还原滴定法2

受诱反应
MnO4 5Fe2 16H 2Mn2 5Fe3 8H2O
作用体
诱导体
注意诱导反应和催化反应的区别。
诱导反应
诱导反应 催化反应
诱导体参与反应变为其他物质 催化剂参与反应恢复到原来的状态
.42.
诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间 价态离子或自由基等因素有关，例如：
分类
自身指示剂
电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+
特殊指示剂
吸附 淀粉吸附 I2 络合 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4
Fe3 SCN [FeSCN]2
氧化还原指示剂 邻二氮菲-亚铁
血红色
.50.
（1）自身指示剂： 有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果
1
E

E In(O)
In(R)

0.059 n
lg
[In(O)] [In(R)]
指 示 剂 颜 色 从O R
[InC(IRn ( )R])
10
[InC(IOn(O)]) 从 1 ~ 10 指 示 剂 颜 色 从R O
[InC(IRn()R]) 10
.46.
3、下述关于条件电极电位叙述正确的是
D
A. 条件电极电位是任意温度下的电极电位
B. 条件电极电位是任意浓度下的电极电位
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于
1mol·L-1 时的电极电位
D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总
浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位
在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就 不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称~.
例：
MnO4 Mn 2
紫色
无色
2×10-6mol/L→粉红色
优点： 无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点
.51.
（2）特殊指示剂： 有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴
定剂或被滴物产生特殊的颜色，因而可以指示终点.
吸附 例：淀粉 碘量法专属指示剂
与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色吸附化合物； 特点：反应可逆，若是I2还原，则蓝色消失；
应用于直接或间接碘量法
络合
例：Fe3+作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色出现为终点 Fe3+ + SCN- =[FeSCN]2+ (1×10-5mol·L-1可见红色）
V
n1 2， n2 1 E 0.27V
注
：注
：只 只要要 E ' E11
'
E
2
'

0.3355 ~~00.4.400VV，,
反
应
可
定
量
进
行
.33.
7.1.4 氧化还原反应的速度
根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反 应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和 程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反 应速度来考虑氧化还原反应的现实性。
.3.
7.1.2 条件电势及影响因素
（一）条件电势：一定条件下，氧化型和还原型的
分析浓度都是1moL/L时的实际电势
EOx /Red

E

0.059 n
lg Ox Red RedOx

0.059 n
lg
cOx cRe d
令 E E 0.059 lg Ox Red
.43.
作业
• p262: 1, 3, 5, 8
.44.
练习题
1、欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入
A. 盐酸溶液
B. 重铬酸钾溶液
C. 邻二氮菲溶液 D. 氯化钠溶液
C
2、已知E Cl2
/
Cl


1.36V，E Br2
/
Br


1.09V，E I2
/
I

0.54V
若将氯水加入到含有 Br-和 I-的溶液中，所产生的现象
Sn4+ +2e = Sn2+
EθSn4+/Sn2+ = 0.154V
O 2 2Sn 2 4H 2Sn 4 2H 2O
lg K E p (0.817 0.154) 4 45
0.059
0.059
但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性。反应速度慢之故。
MnO4 5Fe2 16H 2Mn2 5Fe3 8H2O
生成 Mn (VI), Mn (V), Mn (IV), Mn (III) 等中间价态离子，这 些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应
2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O
.39.
2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度
例：Cr2O7- + 6I- +14H+
注 ：[ H ] , [ I ] , v
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
酸 性 条 件 下 ， 过 量 K I ， 暗 处 放 1 0 m in ， 反 应 完 全
3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应
' )
(有 副 反 应)
.28.
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？
p2Ox1 + p1Red2
p1Ox2 + p2Red1
应满足 CcRReedd11 103 或 cCOOx2x2 110033
CcOOxx11
cCRReedd2 2
1：1型反应
第7章 氧化还原滴定法
7.0 概述 7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
.1.
7.1 氧化还原平衡
7.1.1 氧化还原电对、电极电势 7.1.2 条件电势及影响因素 7.1.3 氧化还原反应进行的程度 7.1.4 氧化还原反应的速度
Red1 Ox2 + ne
E1

E1

0.059 lg aOx1
n1
aRe d1

E1 '
0.059 lg cOx1
n1
cRe d1
E2
E2
0.059 lg aOx2
n2
aRe d2

E2 '

0.059 n2
lg
cOx2 cRe d2
.26.
续前
E1
0.059 lg aOx1
实验条件一定，条件电势一定。
1．离子强度（盐效应）
2．生成沉淀
3．形成配合物
4．酸效应
E E 0.059 lg R n O
.12.
7.1.3 氧化还原反应进行的程度
（一） 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电势→K’（条件平衡常数）
Ox1 + ne Red2
应是
B
A. Br2先析出 C. 氯气逸出
B. I2先析出 D. I2和Br2一同析出
.45.
氧化还原反应进行的次序
溶液中若同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首 先与溶液中最强的还原剂作用。同样地，溶液中同时含有几 种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂 作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中 ，标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。
.47.
4、为增加某电对的电极电位，可加入能与 还原 态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加 入能与 氧化 态形成稳定络合物的络合剂。
E E 0.059 lg R n O
5、用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，
是由于 A. 催化反应
C B. 自动催化反应
C. 诱导反应 D. 络合反应
V
n1 n2 1 E 0.36V
n1 n2 2 E 0.18V
.32.
续前
1：2型反应
K
c c2 Re d1 Ox2
cc 2 Ox1 Re d2
109

E

E1

E
2


0.059 p
lg
K


0.059 p
9

0.54 p
有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。
.41.
5. 诱导反应：
在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的 反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：
2MnO4 10Cl 16H 2Mn2 5Cl2 8H2O 反应很慢
由于下述反应而显著加快 受诱体
.35.
电子层结构与
速
氧化剂、还原剂的性质
化学键
度
浓度的影响
电极电位
的
影
温度的影响
反应历程
响
因
催化剂的作用
素
诱导作用
.36.
影响反应速度的因素
1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度
1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响
热力学：判断氧化还原反应进行的 方向、次序和完全程度
化学反应：
动力学：氧化还原反应速率的大小
.34.
7.1.4 氧化还原反应的速度
反应能否进行不仅与两电对条件电势之差（ΔEθ' )有关, 还取决于反应速度.
例: O2+ 4H+ + 4e = 2H2O Eθ=1.23V pH = 7.0, Eθ’ = 0.817 V
.48.
7.2 氧化还原滴定基本原理
7.2.1 氧化还原滴定指示剂
7.2.2 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃
7.2.3 滴定终点误差
E/V
1.5
1.3
1.1
突 跃
sp 0.50 1.000 1.500 2.000
0 50 1a00 150 200
.49.
7.2.1 氧化还原滴定指示剂
每增高100C，速度增加2～3倍
例：
2M
nO
4

5
C
2
O
2 4


16H

70~ 80 C
2M
n2

10CO
2

8H 2O
.40.
4. 催化剂反应：
催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在 于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例：
2M nO
4

5
C
2
O
2 4


16H

70~ 80 C
2M n2

10CO
2

8H 2O
Mn (VII)
慢 Mn (III)
C2O42-
Mn (III) (C2O4)n(3-2n)+
Mn (II)
快
快
Mn(II) + CO2
如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对
反应进行催化，称作 自动催化反应。自催化反应的特点是：
变色点
E EIn
电位改变 浓度比改变 颜色改变
[ICnI(nO(O))] 10 In(O)颜 色 可 辨 [CInI(nR( R))]
[ICnI(nO(O))] 1 In(R)颜 色 可 辨 [ICnI(nR(R))] 10
.53.
续前
[InC(IOn(O)]) 从10 ~
（
无
副
反
应
）
E1
'

0.059 n1
lg
cOx1 cRe d1

E
2
'

0.059 lg cOx2
n2
cRe d2
lglg KK'

llgg
Cc pp22 RRe dd11
Cc pp22 OOxx11
ccCCRpOp1eR1pxOdpe2121xd22pn((E001..0'0559E 22
.52.
（3）氧化还原指示剂(本身发生氧化还原反应)： 指示剂本身具氧化或还原性， 且氧化型和还原型
的颜色不同；氧化还原滴定中指示剂形态改变，颜色 改变，从而指示终点。
In(O )+ne In(R)
O色
R色
讨论
E

E In(O)
In(R)

0.059 n
lg
[In(O)] [In(R)]
E与 氧 化 型 或 还 原 型 的 浓 度 有 关
n
RedOx
条件电势
E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条 件和温度有关。

EOx /Red

E

0.059 lg n
cOx cRe d
.10.
（二）条件电势影响因素
E

E

0.059 n
lg
Ox Re d RedOx
与电解质溶液的浓度（离子强度），及能与氧化 还原电对发生副反应的物质有关；
n1
aRe d1

E
2
0.059 lg aOx2
n2
aRe d2
lglgK
K
lg a
lg
ap2p2
R eRde1 d1
aap2p2 OxO1 x1
p1 p1
a aOxO2 x2 a ap1 p1
ReRde2 d 2
pn( E(11 E22)) 00.0.05599
K c c Re d1 Ox2 106
lg
K


lg
c p2 Re d1
c p2 Ox1
p1
cOx2 p1 cRe d2

p( E1 E2 ) 0.059
c c Ox1 Re d2

E

E1

E
2


0.059 p
lg
K


0.059 p
6

0.36 p