9.2 双组分溶液的气、液相平衡

9.2 双组分溶液的气、液相平衡 9.2.1理想物系的气液想平衡
（1）气液两相平衡共存时的自由度
22222=+-=+-=φN F
自由度2个，在t 、p 、y 、x 4个变量中，任意确定其中的两个变量，则物系的状态被唯一确定，余下的参数已不能任意选择。

一般精馏在恒压下操作（p 一定），物系只剩下1个自由度。

如指定温度t ，则气液组成y 、x 均为t 的函数被确定。

后面讨论)(y x t 或-，或y x -的函数关系。

（2）t x -（泡点）关系式
液相为理想溶液，服从拉乌尔定律：
p x p p o
A
A o
A A ==
)1(x p x p p o A B o B B -==
气相为理想气体，符合道尔顿分压定律：
p
x p p p y o
A A A ==
混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即
B A p p p +=
)1(x p x p o
B A o
A -+= o
B
o
A o B
P P p p x --=
纯组分的蒸汽压o p 与温度t 的关系式可用安托因方程表示，即
c
t B A p
o
+-
=log
故x 与t 的关系为非线性关系，已知t 求x 用上式很方便，但是已知x 求泡点t 要用试差法（迭代法）求。

（3）t y -（露点）关系式
指定t 用上述方法求出x 后用道尔顿分压定律求y ，即
p
x p y o
A A =
（4）)(y x t 或-图
将用上述方法求出的)(y x t 或-的数据画在同一张图上，就得到)(y x t 或-图。

此图的的特点如下：
① 两端点A 与B.端点A 代表纯易挥发A 组分（1=x ），端
点B 代表纯难挥发B 组分（0=x ）。

沸点沸点,,B A t t <。

② 两线：x t -线为泡点线，泡点与组成x 有关；y t -线为
露点线，露点与组成y 有关。

③ 3区：x t -线以下为过冷液体区；y t -线以上为过热蒸汽区；在x t -与y t - 线之间的区域为气液共存区，在此区域内气液组成y 与x 是成平衡关系，气液两相的量符合杠杆定律。

只有设法使体系落在汽液共存区这才能实现一定程度的分离。

例如将组成为F x 的过冷溶液加热至C 点，产生第1滴气泡，故C 点所对应的温度称为泡点，气泡组成为1y ，维持加热升温至G 点，溶液部分汽化，气相组成为y （F 点），液相部分分离，y 与x 成平衡关系，G 点所对应的温度为气液相的平衡温度；反之将组成为F y 的过热混合气体冷却至D 点，第1滴冷凝液出现，D 点所对应的温度为露点，继续冷却至G
点气相部分冷
凝，液相组成为x ，气相组成为y ，F y x <，F y y <，故部分冷凝亦可实现一定程度的分离。

要实现高纯度分离必须采用多次部分汽化和多次部分冷凝，这个过程在工业生产上是如何实现的呢？
（5）x y -图 在蒸馏计算中广泛应用的是一定总压下的x y -图。

因1/>p p o
A ，故在任一x 下总是x y >，相平衡曲线x y -必位于对角线x y =上方。

若平衡曲线离对角线越远，越有利于精馏分离。

注意：x y -曲线上各点对应不同的温度。

x 、y 值越大，泡、露点温度越低。

（6）相对挥发度α和相平衡方程 ① 相对挥发度α
纯组分的饱和蒸汽压o p 只能反映纯液体挥发性的大小。

某组分与其它组分组成溶液后其挥发性将受其它组分的影响。

溶液中各个组分的挥发性大小应该怎样表达才符合实际情况呢？对了，要用各组分的平衡蒸汽分压与其液相的摩尔分数的比值，即挥发度γ表示。

挥发度 A
A A
x p =
γ
， B
B B
x p =
γ
在蒸馏中表示分离难易程度要用两组分挥发度之比，称为相对挥发度α 相对挥发度 )
1/()1/(//////x x y y x x y y x y x y x p x p B
A B A B
B A A B
B A A B
A --=
=
=
=
=
γ
γα
相平衡方程 x
x
y )1(1-+=
αα
此式表示互成平衡的气液两相组成间的关系，称为相平衡方程。

如能得知α值，便可算出气液两相平衡时易挥发组分浓度x y -的对应关系。

对理想溶液，将拉乌尔定律带入α的定义式可得
0//B
A B
B A A B
A P P x p x p =
=
=
γ
γα
即理想溶液的α值仅依赖于各纯组分的性质。

纯组分的饱和
蒸汽压o
p A 、o
p B 均系温度t 的函数，且随温度的升高而加大，因此α原则上随温度（也即随x ）而变化。

但o
o
p p B A /与温度的关系较o
p A 或o
p B 单独与温度的关系小得多，因而可在操作的温度范围内取一平均的相对挥发度α并将其视为常数，这样利用相平衡方程就可方便地算出x y -平衡关系。

换句话说相平衡方程仅对
α为常数的理想溶液好用。

那么怎么取α的平均值呢？
α为常数时，溶液的相平衡曲线如图9-5所示。

1=α时，x y =（即对角线），α值越大，同一液相组成x 对应的y 值越
大，可获得的提浓程度越大，分离程度越好。

因此，α的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。

9.2.2 非理想物系的气液想平衡
实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。

非理想物系的气液相平衡关系的计算要涉及逸度、活度系数等参数，计算复杂，在学习《物理化学》时同学们有接触，更深入的讨论在后续课程《化工热力学》中，我们在《化工原理》中不要求计算，只需掌握非理想物系的相平衡图即可。

根据具体情况，非理想物系又分为：①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体两大类。

后面仅限于讨论非理想溶液的相平衡曲线图。

（1）非理想溶液
溶液的非理想性来源于异种分子之间的作用力AB a 不同于同种分子间的作用力AA a 、BB a ，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律。

此偏差可以是正偏差，也可以是负偏差，实际溶液尤以正偏差居多。

正偏差：AA AB a a <，BB AB a a <，即异分子间的排斥倾向起了主导作用，使溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的高，如图所示。

正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，图9-7苯-乙醇溶液就是这种溶液，其最低恒沸点为3.68=M t ℃，最低恒沸点的恒沸物组成为552.0=M x 。

图9-9为乙醇-水溶液的相平衡曲线也是这种情况，其15.78=M t ℃，894.0=M x ，用普通精馏的方法分离乙醇-水溶液最多只能接近于恒沸物的组成，这就是工业酒精浓度95%的原因，要得到无水酒精，要用特殊精馏的方法。

负偏差：AA AB a a >，BB AB a a >，异分子间的吸引力大，使得溶液的两个组分的平衡分压都比拉乌尔定律所预计的低，如图。

负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，图9-8氯仿-丙酮溶液就是这种溶液，其5.64=M t ℃，65.0=M x ，也不能
用普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离。

非理想溶液相对挥发度α随组成x 的变化很大，不能示为常数，故相平衡方程不能用。

（2）总压对相平衡的影响
上述相平衡曲线（包括理想物系及非理想物系）均以恒定总压p 为条件。

↑p ，泡点↑t 、↓α，分离较困难，p 对)(y x t 或-图及x y -图的影响见图9-12，由图可见，当
临界,A p p >时，气、液共存区缩小，精馏只能在一定浓度范围内进行，即得不到轻组分的高纯度产物。

思考题：↓p ，减压精馏，理论上能否得到无水酒精？行，当kPa p 7.12=时，乙醇-水溶液99.0=M x ，接近无水，但此时乙醇沸点约34℃，其蒸汽不能用水冷凝，必须用冷冻剂才行，能耗大，不经济，故工业上不用减压的方法，而采用特殊精馏的方法生产无水酒精。