异硬脂酸制备工艺的研究

异硬脂酸制备工艺的研究
赵杰;安腾奇;王明明;潘保凯;陈阿敏;蒋惠亮
【摘要】用酸化镁碱沸石(H+-Ferr)作催化剂催化油酸异构化得到异构油酸,再经过加氢制备异硬脂酸.以油酸转化率和异硬脂酸产率为指标,通过单因素实验,考察了催化剂用量、反应时间、反应温度和加水量对油酸异构化的影响;并以异硬脂酸产率为响应值,采用响应面法对各因素进行优化.获得的最优异构化反应条件为:催化剂用量(占油酸质量)5.33％,反应时间6.83 h,反应温度273.5℃,加水量(占油酸质量)3.31％.在最优条件下,异硬脂酸产率可达81.92％,产物中异硬脂酸含量为77.76％.
【期刊名称】《中国油脂》
【年(卷),期】2016(041)009
【总页数】5页(P74-78)
【关键词】油酸;镁碱沸石(H+-Ferr);异构化;异硬脂酸;响应面法
【作者】赵杰;安腾奇;王明明;潘保凯;陈阿敏;蒋惠亮
【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122
【正文语种】中文
【中图分类】TS225;TQ645
异硬脂酸是一类C18饱和支链脂肪酸混合物的总称。

在自然界中广泛存在，许多
水鸟羽毛上附着的蜡类物质就是由带有甲基支链的脂肪酸和脂肪醇组成的[1-2]，
有些植物的种子中也存在一定量的异硬脂酸[3]。

异硬脂酸既具有直链不饱和脂肪
酸的特性，又具有饱和脂肪酸的部分特性，在常温下呈液态，具有很好的抗氧化性等优点[4]。

因此，异硬脂酸是一种重要的化工中间体，具有很好的商业价值，在
润滑油基础油[5-6]、金属清洗剂[7]、涂料[8]、化妆品[9]等领域有广泛应用。

目前，异硬脂酸的合成方法主要有羧基合成法、支链石蜡的异构化、Koch反应法、二聚酸副产物单体酸中提取、沸石催化异构脂肪酸[10]。

现在大量的异硬脂酸还是从合成二聚酸的副产物中获得的，在二聚酸的合成反应中会有25%～30%异构酸
生成，通过分离提取得到异硬脂酸，但是从合成二聚酸副产物中分离异硬脂酸劳动量大，分离成本高。

在上述方法中，沸石催化异构脂肪酸的方法具有转化率高、选择性好、工艺过程较为简单以及不易产生二次污染等优点[11-14]，近些年来得到
了越来越多的关注。

本研究使用钾型镁碱沸石(K+-Ferr)经过酸化处理后催化油酸的异构化，反应使用
相对廉价易得的工业级油酸为原料，研究催化剂用量、反应时间、反应温度和加水量对油酸异构化的影响，经过单因素实验和响应面实验设计得到最佳的油酸异构化条件，利用GC和GC-MS对产物进行检测与鉴定，采用面积归一化法计算各组分的含量。

1.1 实验材料
油酸(油酸76.84%、硬脂酸3.40%、棕榈酸6.57%、亚油酸13.19%)：工业级，
德源高科有限公司；盐酸、甲醇、正己烷、钾型镁碱沸石(K+-Ferr)：分析纯，国
药集团化学试剂有限公司；去离子水。

HANGPING FA1604精密电子分析天平；V-O恒温油水浴锅；FYXD永磁旋转搅拌高压釜(0.1 L)；FDK高压控制器；GC9790Ⅱ气相色谱仪，浙江福立分析仪器有
限公司；Trace DSQ GC/MS气质联用仪，美国菲尼根质谱公司。

1.2 实验方法
1.2.1 催化剂的酸化处理
称取50 g钾型镁碱沸石放于500 mL圆底烧瓶中，量取1 mol/L盐酸150 mL和50 mL的去离子水加入到圆底烧瓶中，在55℃水浴中搅拌24 h，混合物通过离心(4 000 r/min，15 min)除去水相，固体相再用去离子水洗涤、离心直至水相的
pH呈中性，最后，将固体相放于115℃烘箱中干燥24 h，得到白色粉末状的催
化剂。

1.2.2 异硬脂酸的制备
油酸异构化：取50 g油酸，与一定量酸化镁碱沸石(H+-Ferr)和去离子水加入到100 mL的高压反应釜中，用氮气置换反应釜中的气体，升温至反应温度，反应釜中压力接近2 MPa，反应一段时间，待反应釜中的温度降至50℃左右时，取出样品，抽滤，滤饼用正己烷洗涤，洗涤液在40℃下旋蒸，得到的样品与抽滤样品合并，用无水硫酸镁干燥得到异构油酸粗品，抽滤以备加氢。

加氢：将得到的异构油酸样品加入到高压反应釜中，加入1%的骨架镍加氢催化剂，在4 MPa的氢气压力和220℃条件下，反应4 h，停止加热，待温度降至70℃左右时，取出样品，在50～70℃下热过滤，即得到异硬脂酸粗品。

1.2.3 异硬脂酸含量的测定
首先将得到的异硬脂酸粗品减压蒸馏将其分成单体酸和二聚酸，并精确称量其中二聚酸的质量。

减压蒸馏条件：控制真空度为135 Pa，蒸馏温度为230℃，持续加热，直至无液体流出为止。

再用GC-MS 对单体酸中各组分进行鉴定，GC测定单体酸中各组分的含量。

甲酯化：称取0.2 g单体酸样品加入50 mL的烧瓶中，再加入5 mL的三氟化硼
甲醇溶液，然后接上冷凝管，煮沸30 min，从冷凝管顶部加入3 mL的异辛烷于
沸腾的混合溶液中，取下冷凝管，拿出烧瓶，并立即加入20 mL饱和氯化钠溶液，塞住烧瓶，猛烈振摇15 s，继续加入饱和氯化钠溶液至烧瓶颈部，静置分层，吸
取1～2 mL上层异辛烷相于玻璃瓶中，用适量无水MgSO4干燥溶液中痕量的水。

GC-MS条件：Trace DSQ GC/MS气质联用仪，DB-5色谱柱(30 m×0.25
mm×0.25 μm)，载气为氦气，流速0.8 mL/min，分流比30∶1，进样口温度320℃，柱温起始温度150℃，保持1 min，升温速率为5℃/min，最终温度250℃，保持10 min；电子轰击(EI)，电离能量70 eV，离子源温度200℃，传输线温度250℃；检测器电压1 500 V，发射电流150 mA，扫描范围(m/z)40～460。

GC条件同GC-MS中的气相色谱条件。

采用面积归一化法计算各组分的含量。

1.2.4 计算公式
油酸的转化率、选择性和产率的计算公式如下：
Y=XS
式中：ωulc-FA为原料不饱和脂肪酸(油酸和亚油酸)质量分数，90.03%；ωslc-
FA为原料中饱和脂肪酸质量分数，9.97%；ωdimer为产物中二聚酸的质量分数，%；ωsbc-FA为产物中异硬脂酸的质量分数，%；为产物中饱和脂肪酸的质
量分数，%；X为油酸转化率，%；S为反应生成异硬脂酸的选择性，%；Y为异
硬脂酸的产率，%。

2.1 油酸异构化反应单因素实验
2.1.1 催化剂用量的影响
催化剂是影响油酸异构化反应的重要因素，催化剂用量的多少直接影响油酸的转化率、选择性以及异硬脂酸产率的高低。

固定加水量为油酸质量的4%、反应时间6 h、反应温度270℃，考察催化剂用量对油酸异构化反应的影响。

结果见图1。

由图1可知，随着催化剂用量的增加，油酸转化率逐渐升高，异硬脂酸产率先增
大后减小，当催化剂用量为油酸质量的5%时异硬脂酸产率最高，为80.63%，油
酸转化率达到96%以上，催化剂用量继续增加，油酸转化率增加缓慢，异硬脂酸
产率却逐渐降低。

这是因为该反应是在催化剂表面和孔道中同时进行的，其中异构化反应主要在孔道中进行，催化剂表面上主要进行的是油酸的聚合反应。

因此，随着催化剂用量的增加，油酸在催化剂表面上进行的反应相对增加，生成副产物的量也逐渐增加。

综合考虑，当催化剂用量为油酸质量的5%时，油酸转化率相对较高的条件下，异硬脂酸产率最高。

2.1.2 反应时间的影响
固定催化剂用量为油酸质量的5%、反应温度270℃、加水量为油酸质量的4%，
考察反应时间对油酸异构化反应的影响。

结果见图2。

由图2可知，随着反应时间的延长，油酸转化率先增加后逐渐趋于平衡，异硬脂
酸产率先增大后略微下降。

这是因为随着反应的进行，体系中异硬脂酸含量逐渐增加，油酸相对含量逐渐减少，催化剂孔道中存在着大量的异硬脂酸，少量的油酸难以进入催化剂孔道，主要在催化剂的表面进行，因此继续延长反应时间对异构化反应并没有明显增益。

综合考虑，反应时间可确定为6 h。

2.1.3 反应温度的影响
反应温度对油酸异构化的影响是多方面的，一般反应速率会随反应温度的升高而增大，但反应温度过高往往会伴随着副反应的发生，增大生产成本和环境负担。

固定催化剂用量为油酸质量的5%、加水量为油酸质量的4%、反应时间6 h，考察反
应温度对油酸异构化反应的影响。

结果见图3。

由图3可知，随着反应温度的升高，油酸转化率不断升高，异硬脂酸产率先增加
后略有降低，当反应温度为270℃时，油酸转化率为97%，异硬脂酸产率为79%，当反应温度继续升高至280℃时，油酸转化率略有增加，而异硬脂酸产率稍微降低，这是由于生成的副产物增加的缘故。

因此，反应温度可确定为270℃。

2.1.4 加水量的影响
油酸异构化反应中加入少量的水能够显著改善催化剂的活性，提高反应的转化率和选择性。

固定催化剂用量为油酸质量的5%、反应时间6 h、反应温度270℃，考
察加水量对油酸异构化反应的影响。

结果见图4。

由图4可知，随着加水量的增加，油酸转化率和异硬脂酸产率均先升高后降低，
这是因为少量的水能够改善催化剂活性，过量的水对反应有抑制作用，也会增加副产物的生成。

因此，当加水量为油酸质量的4%时，油酸转化率最高，为96.5%，异硬脂酸产率最高，为79.4%。

2.2 油酸异构化反应响应面实验
在单因素实验的基础上，选取对油酸转化率和异硬脂酸产率影响较大的催化剂用量、反应时间、反应温度和加水量4个因素为自变量，异硬脂酸产率为响应值，根据
前期的实验考察和实际生产需要，分别选定催化剂用量5%、反应时间6 h、反应
温度270℃、加水量4%为中心点，利用统计软件Design-Expert 进行实验设计
和数据分析，根据中心组合实验设计原理，共有29个实验点，24个分析因子，5个零点。

响应面实验因素及水平见表1，响应面实验设计及结果见表2。

对表2的数据进行回归拟合，得异硬脂酸产率对各因素的回归方程为：
异硬脂酸产率=79.43+2.75A+12.85B+5.44C-7.02D+0.12AB-0.18AC-1.51AD-0.77BC+2.25BD-0.71CD-12.35A2-2.18B2-7.72C2-9.48D2
异硬脂酸产率回归方程方差分析见表3。

由表3可知，方程一次项中C、D为极显著因素，A、B为显著因素；方程二次项中A2、C2、D2极显著，B2不显著，分析表明异硬脂酸产率对各因素不是简单的线性关系。

异硬脂酸产率回归方程方差分析模型极显著，失拟项不显著，表明模型方程的拟合情况较好，该模型可对异硬脂酸产率的最优条件进行分析和预测。

采用响应面法的数字化的优化方法得到油酸异构化反应的最优条件为：催化剂用量5.33%，反应时间6.83 h，反应温度273.5℃，加水量 3.31%。

在最优条件下，
异硬脂酸产率的预测值为82.36%。

在最优的工艺条件下重复实验3次，得到异硬脂酸产率的平均值为81.92%，说明模型是可靠的。

2.3 单体酸混合物组成的分析
按照响应面法优化的异构化反应工艺条件制备异构油酸粗品，加氢后制备异硬脂酸，样品经减压蒸馏得到单体酸，单体酸经甲酯化进行GC分析，异构化前后的GC图谱如图5、图6所示。

从图5和图6可以看出，经过异构化反应后，14.03 min油酸和14.06 min亚油
酸的峰消失，同时，6.23～7.79 min、11.80～13.95 min、16.14 min左右和16.91 min有一系列的新峰产生，而反应前后保留时间10.64 min峰面积没有明
显变化，14.25 min峰面积有一定增加。

利用GC-MS对单体酸甲酯化样品进行分析，结果如下：6.23～7.79 min为十七烷(m/z 240)，含量2.56%；10.64 min
为棕榈酸甲酯(m/z 270)，含量6.62%；11.80～13.95 min为异硬脂酸甲酯(m/z 298)，含量77.76%；14.25 min为硬脂酸甲酯(m/z 298)，含量7.73%；
16.03～16.68 min为羟基脂肪酸甲酯(m/z 314)，含量3.75%；16.91 min为γ-
硬脂内酯(m/z 282)，含量1.58%。

以工业级油酸为原料，通过单因素实验和响应面实验得到了较优的异硬脂酸的制备工艺条件。

酸化的镁碱沸石催化油酸异构化制备异硬脂酸的最优工艺条件为：催化剂用量5.33%，反应时间6.83 h，反应温度273.5℃，加水量3.31%。

在最优条
件下，异硬脂酸产率可达81.92%，产物中异硬脂酸含量为77.76%。

【相关文献】
[1] 徐步，良平. 性能优异的化妆品新原料——异硬脂酸及其衍生物[J]. 中国化妆品，2001(3)：68，70.
[2] ROEHL E L. 异硬脂酸及其衍生物[J]. 王萌，译. 日用化学工业译丛，1991(2)：22-27.
[3] 滕红梅，宋双红，王喆之. 翅果油树种子油的脂肪酸成分分析[J]. 中国油脂，2007，32(3)：82-83.
[4] 张金延. 脂肪酸及其深加工手册[M]. 北京：化学工业出版社，2002.
[5] NELSON L. Innovative components for lubricant applications[J]. Tribol Lubr Technol，2007，63(11)：32-34.
[6] SHEN L，WORRELL E，PATEL M. Present and future development in plastics from biomass[J]. Biofuel Bioprod Bior，2010，4(1)：25-40.
[7] 王永垒，吾满江·艾力，李海云. 定量二氧化碳法合成环保型异硬脂酸镁清净剂的工艺研究[J]. 现代化工，2011，31(1)：49-51.
[8] TULLO A H. Paints from plants：with biobased-coatings raw materials get more than just independence from petroleum[J]. Chem Eng News，2010，88：16-19.
[9] OKU H，MIMURA K，TOKITSU Y，et al. Biased distribution of the branched-chain fatty acids in ceramides of vernix caseosa[J]. Lipids，2000，35(4)：373-381.
[10] 袁强．抗艾滋病药物齐多夫定、司它夫定与功能分子异硬脂酸合成研究[D]．济南：山东大学，2007.
[11] ZHANG S，ZHANG Z，STEICHEN D. Skeletal isomerization of alkyl esters and derivatives prepared there from：US6946567[P]. 2005-09-20.
[12] ZHANG Z C，DERY M，ZHANG S，et al. New process for the production of branched-chain fatty acids[J]. J Surfactants Deterg，2004，7(3)：211-215.
[13] HA L，MAO J，ZHOU J，et al. Skeletal isomerization of unsaturated fatty acids on beta zeolites：effects of calcination temperature and additives[J]. Appl Catal A：Gen，2009，356：52-56.
[14] NEUSS M，EIERDANZ H. Process for the production of branched fatty acids and esters thereof：US5364949[P]. 1994-11-15.。