第三章 紫外可见吸收光谱法

2. 不饱和脂肪族化合物 1）π→π*跃迁 孤立不饱和键吸收峰<200 nm 具有不饱和键的化合物，如烯、炔、醛、 酮、羧酸、酯、酰胺、酰卤等
特点：吸收强度强，κ>104 丙酮λmax=194nm，κ max为9000 L·mol-1·cm-1
共轭效应 共轭双键产生的吸收称为K带
乙烯与丁二烯的π分子轨道示意图
如C＝C，C＝O，C ≡C
未成键电子：O、N、P、S、Cl 等杂原子中的未成键的孤对电子， 又称n电子或p电子
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2. 跃迁类型： 1） σ→ σ*跃迁 跃迁所需能量较高，处于真空紫外区 饱和碳氢化合物有σ→σ*跃迁产生的吸收 甲烷的λmax= 125nm，乙烷的λmax=135nm
2） n → σ*跃迁
4） n → π*跃迁 谱带在200~400 nm 不饱和键上含有杂原子的化合物， 可产生n→π*跃迁吸收。
特点：吸收强度很弱， κ <102
如环己烷溶剂中，丙酮 n→π*跃迁的 λmax = 280nm， κ max为22 L·mol-1·cm-1
常见电子跃迁产生吸收带的位置及强度 11
二、有机化合物分子的紫外光谱
b. 所用的溶剂在测量波段内应是透明的，以 免干扰被测物质的紫外光谱。 c. 对待测样品有足够的溶解度的前提下，尽 量使用极性小的 溶剂。
d. 配制的浓度要适当，光度测量范围应落在 透光度20~80%（A=0.15~1.0）左右。
2. 体系pH值的影响
OH2+
OH
O-
0.1M HCl 乙醇 0.1M NaOH
一般在200nm左右 分子中含有杂原子S、N、P、O、F、Cl、 Br、I等的饱和烃，可发生 n→σ*跃迁：
3） π→π*跃迁 吸收峰在200nm左右
具有不饱和键的化合物，如烯、炔、 醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰卤等 特征：吸收强度强，κ>104 如乙烯λmax=162nm，κmax为1×104L·mol-1·cm-1
E 吸收带：苯环在180nm和200nm左右 处的两个强吸收带分别称为E1 和E2 带。
能量顺序：E1＞E2≥K＞B＞R
三、无机化合物的UV-Vis
1.电荷转移光谱 同时具有电子给予体和接受体的分
子，在外来辐射激发下，电子从给予 体向接受体跃迁，从而产生的光谱。
金属离子是接受体，配合物是给予体
M L n b h M L (n1) (b1) Fe3SCN h Fe2SCN
色散元件：棱镜或光栅
3. 样品室 样品室放置各种类型的吸收池
和相应的池架附件。
紫外光区：石英材质 可见光区：光学玻璃材质
4. 检测器 1）光电管
光电管原理示意图
2）光电倍增管 光电倍增管原理示意图
3）光电二极管阵列 同时检测多个波长，整个光谱可
在1s内获得 波长范围一般为190 ~ 900 nm 检测器有1024个元件 分辨率为1～2nm
液 c.水溶液
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2）极性溶剂使π→π*跃迁谱带红移 3）极性溶剂使n→π*跃迁谱带蓝移
不同极性溶剂对异丙叉丙酮紫外光谱的影响
跃迁
π →π * n →π *
溶剂(极性由小 → 大)
正已烷 氯仿 甲醇
水
230nm 238nm 237nm 243nm
329nm 315nm 309nm 306nm
4）溶剂的选择 a. 尽量选用非极性溶剂或弱极性溶剂。
第三章 紫外-可见吸收光谱法
§3-1 概述 §3-2 紫外-可见光谱法基本原理 §3-3 紫外-可见分光光度计 §3-4 紫外-可见吸收光谱的应用
§3-1 概述
定性分析:有机化合物结构分析 定量分析: 朗伯-比尔定律 波长范围：10 ~ 800nm
10 ~ 200nm：远紫外区/真空紫外区，被O3吸收； 200 ~ 400nm：近紫外区，可被玻璃吸收；
5. 信号处理系统
二、分光光度计类型 1. 单光束分光光度计
缺点：测量结果受电源的波动影响较大， 要求光源和检测系统有很高的稳定性
2. 双光束分光光度计
优点： 自动消除光源强度变化所引起的误差
3. 多通道分光光度计 优点：在极短的时间内绘出整个光谱
§3-4 紫外可见分光光度法的应用
一、定性分析 用于不饱和有机化合物，尤其是
1. 饱和有机化合物
饱和碳氢化合物：
只能产生 →*跃迁，在近紫外
可见光区是透明的，可以作为溶剂。 如正己烷、环己烷等
饱和烃的杂原子取代物：
被杂原子基团－NH2、－NR2、－ OH、 －OR、－SR、－Cl、 －Br、 －I等取代的饱和烃。
含有n电子，不仅有→*跃迁，而 且有n→*跃迁。
吸收带一般< 200nm
特点：吸收强度强，用于定量分析 κ>104
2. 配位体场吸收光谱 d-d 跃迁和 f-f 跃迁 κ＜102 Lmol-1cm-1 用于研究配合物的结构和键合理论研究
四、紫外光谱的常见术语 1.发色团
能引起紫外光谱特征吸收，具有 不饱键的基团，一般带有π电子。
例如，乙烯基、羰基、亚硝基、乙炔基、 偶氮基－N＝N－、腈基－C N等
2）n → π*跃迁
不饱和键的一端或两端连有杂原子，可产 生n→π*跃迁，其吸收带称为R带。
特点：吸收强度很弱，κ<102 L·mol-1·cm-1 如环己烷溶剂中，丙酮 n→π*跃迁的λmax = 280 nm， κ为22 L·mol-1·cm-1
3. 芳香化合物
B 吸收带：由苯的π→π*跃迁和苯环振动 重叠引起的吸收带。 230-270nm范围
化合物
表3-1 多烯化合物的吸收带
双键数 λmax/nm κ/ Lmol-1cm-1 颜色
乙烯
1
165
丁二烯
2
217
1,3,5-己三烯
3
258
癸五烯
5
335
二氢-β-胡萝卜素 8
415
番茄红素
11
470
10 000 21 000 35 000 118 000 210 000 185 000
无色 无色 无色 淡黄 橙黄 红色
共轭体系的鉴定
与红外光谱、核磁共振波谱法和质谱法等 分析手段结合起来，以确定化合物的结构
二、定量分析
1. 单一物质的定量分析
1）入射波长的选择 一般选择λmax为入射光波长
如果λmax处有共存组分干扰时，则应考虑选 择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光波长
2) 选择适当的参比溶液 吸收池表面对入射光有反射和吸收作用 溶液的不均匀性所引起的散射；过量显 色剂、其它试剂、溶剂等都会引起吸收； 3) 控制适宜的吸光度读数范围 A控制在0.2~ 0.8范围内: a. 控制溶液浓度 b.选择合适的比色皿
As = κ b cs
示差法标尺扩展原理： 普通法： cx的T＝5% cs的T＝10%；
示差法： cs做参比，调T＝100%，则cx的T＝50% ；
T/% T/%
2.助色团
能使吸收峰波长向长波方向移动， 并且强度增强的杂原子基团叫助色团。
如 － OH 、 － NH2 、 － Cl 、 － SH 等 ， 一般为带 n 电子的原子或原子团
3. 使 吸 收 峰 向 长 波 方 向 移 动 的 现 象 叫红移，反之称为蓝移；
4. 使 吸 收 强 度增加的现 象称为增色 效应，反之 称为减色效 应。
400~ 800nm：可见光区
特点： 1）方法有较高的灵敏度。 2）方法的准确度高，能满足微量、痕 量组分测定的要求。
3）仪器简单易得，操作方便。 4）应用广泛。
§3-2 紫外-可见光谱法基本原理
一、有机物分子中价电子及跃迁类型 1. 价电子类型 σ电子：形成单键的电子， 如C－H，C－C
π电子：形成不饱和键的电子，
4）标准曲线的绘制 A
0.8 0.6 0.4 0.2
0 1 2 3 4 c/mg·L-1
2.示差分光光度法 普通分光光度法：适于测定微量、痕量组分 示差分光光度法：待测组分含量较高
示差法采用浓度稍低于待测溶液浓度的标准 溶液作参比溶液。
待测溶液浓度为cx，标准溶液浓度为cs(cs<cx)，
则：
Ax= κ b cx
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§3-3 紫外-可见分光光度计
一、主要部件
光源 单色器 样品室 检测器 1．光源 发射连续光谱，具有足够的辐射强度、 较好的稳定性、较长的使用寿命。
氢灯或氘灯: 200～400 nm 钨灯: 320～2500 nm 氙灯：250～700 nm 2．单色器
将光源发射的复合光分解成单色光 并可选出任一波长单色光的光学系统。
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五、影响紫外-可见光谱的因素
1.溶剂效应 由于溶剂的极性不同，对化合物的
紫外光谱产生的不同影响称为溶剂效应。
极性溶剂影响大于非极性溶剂 溶剂和溶质间形成氢键，或者由于溶剂 的偶极作用使溶质的极性增强
1）对光谱精细百度文库结构的影响
溶剂的极性越 大，精细结构 损失的越多
对称四嗪的吸收光谱：
a.蒸汽态 b.环己烷溶