HZSM-5分子筛催化苯和甲醇甲基化反应研究
关于MTA甲醇制芳烃项目
关于延长集团MTA甲醇制芳烃项目的几点建议由清华大学和华电合作的甲醇制芳烃技术1万吨/年工业实验装置已于2013年2月初，由华电煤业集团投资、华电煤业和清华大学共同合作开发的万吨级流化床甲醇制芳烃工业试验项目，在陕西省榆林榆横煤化学工业园区获得成功。
第一次投料原料甲醇转化率高于99．99％，油相产物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到90％以上。
截至1月1 5日，原料甲醇累计进料约100吨，装置平稳运转54小时，工业试验装置实现了一次点火成功，一次投料试车成功，打通了关键流程。
甲醇制芳烃（MTA）是指甲醇在催化剂的作用下，经过一系列反应，最终转化为芳烃的过程，产品以苯、甲苯、二甲苯（BTX）为主，副产品主要是LPG。
MTA的芳烃理论收率为40．6％，但是实践中由于副产物的存在，通常需要3吨以上甲醇才能获得1吨BTX。
在我国甲醇产能过剩已成为现实，进口甲醇具有低成本优势的市场现状下，MTA技术的开发和工业化示范对于开拓有竞争力的甲醇下游衍生物产品具有重要意义，将为我国甲醇行业提供新的产品方向。
中科院山西煤化所技术中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作固定床甲醇制芳烃技术，以甲醇为原料，以改性ZSM－5分子筛为催化剂，在操作压力为0．1～5．0MPa，操作温度为300～460℃，原料液体空速为0．1～6．0h－1条件下催化转化为以芳烃为主的产物；经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5＋烃分离；液相产物C5＋烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。
该发明具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。
该技术属于大规模甲醇下游转化技术，目标产物是以BTX为主的芳烃。
以MoHZSM－5（离子交换）分子筛为催化剂，以甲醇为原料，在T＝380～420℃、常压、LHSV＝1h－1条件下，甲醇转化率大于99％，液相产物选择性大于33％（甲醇质量基），气相产物选择性小于10％。
液相产物中芳烃含量大于60％。
已完成实验室催化剂筛选评价和反复再生试验，催化剂单程寿命大于20天，总寿命预计大于8000小时。
HZSM--5催化剂上甲醇芳构化研究的开题报告
HZSM--5催化剂上甲醇芳构化研究的开题报告一、选题背景与意义甲醇芳构化是一种将甲醇通过催化剂转化为苯和其他芳烃的化学反应。
芳构化反应产物广泛用于生产化学制品和清洁燃料等重要工业领域。
HZSM-5催化剂是一种新型的沸石催化剂，被广泛用于甲醇芳构化反应。
本文将研究HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应以及其反应机理，旨在探究HZSM-5催化剂对甲醇芳构化反应的催化性能和优化条件，为芳构化反应的实际应用提供理论基础和指导。
二、研究内容和方法本研究将通过实验方法，研究HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的反应条件和机理。
具体研究内容包括以下几方面：（1）调节反应温度、甲醇浓度和反应时间等关键反应参数，研究HZSM-5催化剂对甲醇芳构化反应的催化效果。
（2）通过XRD、TEM等方法表征HZSM-5催化剂的物理性质。
（3）利用GC-MS等方法分析反应产物，确定反应机理和优化反应条件。
三、研究预期成果通过本研究，预期实现以下目标：（1）掌握HZSM-5催化剂的制备方法和物理性质。
（2）确定HZSM-5催化剂的最佳催化反应条件及其催化效果。
（3）揭示HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的机理。
（4）为甲醇芳构化反应的工业应用提供理论基础和指导。
四、研究进度安排第一年：研究HZSM-5催化剂制备方法；调节反应条件，研究HZSM-5催化剂的催化效果。
第二年：通过XRD、TEM等方法表征HZSM-5催化剂的物理性质；利用GC-MS等方法分析反应产物，揭示HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应的机理。
第三年：总结研究成果，完成论文写作和答辩。
五、研究难点和解决方案HZSM-5催化剂制备方法的优化及对反应条件的控制是本研究的难点所在。
通过分析制备工艺和反应条件，采用反应条件表面响应法（RSM）的优化方法，解决制备和反应条件的问题，并进一步探索研究更为细致和深刻的问题。
六、研究意义本研究将为芳构化反应领域的发展提供新思路和新方法，为我国工业发展提供新的技术指导。
2022工业催化原理期中考试练习题
2022工业催化原理期中考试练习题1.有人建议通过催化如下反应来实现对空气中N2的转化利用N2+CO2→CO+NO现测得反应的自由能与温度T（K）的关系曲线如下：ΔG=89070-4T㏒T-11.4T问我们是否采纳这项建议？(写出解题步骤)2.某催化剂研发小组想通过催化如下反应来制H2CH4→C+H2问可行性如何？这里已知ΔG=21600-26.2T3.某合成氨铁催化剂加入少量K2O催化剂的性能得到提高，通过实验测得加入K2O前后催化反应的活化能有明显变化，请问K2O在催化剂组成作为何种助剂起何作用？4.某催化剂失活的一个主要原因是催化剂受到原料或反应过程中产生的毒物强吸附在催化剂的活性位上造成的，但有些中毒是可以通过改变外界条件而使活性位重新恢复催化活性。
现在请问，研发出一种催化剂能催化如下的反应：A→B→C但我们想要得到目的产物只是中间产物B，能否利用催化剂的中毒方式来提高目的产物的选择性？5.某加氢催化剂原则上都可以用于脱氢催化反应，现在某研发小组，想在原有苯环类加氢过渡金属催化剂用于环己烷脱氢，在进行脱氢实验实过程中发现催化剂的活性不高，且容易发生失活。
通过某RD和TEM对催化剂进行分析后发现催化剂晶粒明显长大，并有团聚现象。
请问产生这种现象的原因是什么？如何改进？6.程序升温脱附（TPD）是催化研究中常用的方法之一，可以通过测量固体催化剂表面脱附的脱附物的组成和数量来鉴别固体催化剂表面的吸附性质。
TPD实验一般由按以下几步进行，（1）对装有催化剂的密闭系统反应器在较高的温度下进行抽真空并稳定大约1小时；（2）降到室温后切换为吸附系统进行吸附直到达到吸附平衡；（3）将惰性载气（N2）吹入反应器，吹扫大约1小时；（4）开启程序升温系统开始脱附利用质谱进行检测。
请指出上面四个步骤中每步涉及的是物理吸附（脱附）还是化学吸附（脱附）？7.由1-丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应中，测得反应前后得物料组成为正丁烷正丁烯丁二烯异丁烷异丁烯正戊烷O2N2H2OCOCO2其他有机物反应前（mol％）0.637.050.060.500.130.027.172757.44///反应后（mol％）0.611.704.450.480.480.020.6426.1062.171.201.800.30求：⑴1-丁烯的转化率⑵丁二烯对1-丁烯的选择性⑶丁二烯的收率（提示：氮气不参与反应）8.1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/Bi2O3混和氧化物，反应由下列各步组成：⑴CH3－CH2－CH＝CH2+2Mo6＋＋O2－－－>CH2＝CH－CH＝CH2+2Mo5++H2O⑵2Bi3++2Mo5+－－>2Bi2++2Mo6+⑶2Bi2++1/2O2－－>2Bi3++O2－总反应为CH3－CH2－CH＝CH2+1/2O2－－>CH2＝CH－CH＝CH2+H2O试画出催化循环图。
甲苯歧化催化剂积碳行为的研究
甲苯歧化催化剂积碳行为的研究摘要：目前已工业化的 PX 生产技术主要有二甲苯吸附分离异构化工艺和甲苯选择性歧化结晶分离工艺，甲苯歧化和烷基转移单元是芳烃联合装置的重要组成部分, 生产的混二甲苯经分离转化后获得的PX 占芳烃联合装置 PX 总产量的一半以上. 充分利用工业上廉价的甲苯(T)、碳九芳烃(C9A)和碳十芳烃(C10A),在化学工业中苯、甲苯和二甲苯是芳香衍生物中间体三种最基本的材料，其中苯和二甲苯的需求量非常大，造成了供需不平衡的矛盾。
因此，以甲苯为原料通过甲苯歧化工艺成为生产苯和二甲苯的有效途径。
关键词：催化剂；积碳；甲苯歧化对二甲苯(PX)是重要的有机化工基础原料之一, 其直接下游产品是对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA 用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯产品。
在使用过程中活性总会下降. 在工业催化反应中, 尤其是涉及烃类的反应如催化裂化、加氢裂化、重整、异构化、烷基化等反应中, 催化剂表面的积碳是一种不可避免的现象。
随着积碳量的增加, 催化剂的比表面积、孔容、表面酸度及活性中心数等皆会下降, 积碳量达到一定程度必将导致催化剂的失活，沸石积碳失活机理通常有两种: 堵孔机理和活性位覆盖机理，前者是积碳影响反应物分子的扩散, 后者是减少了酸中心数量，失活机理一般受沸石结构、反应类型和反应条件的影响而不同。
目前, 国内外对甲苯歧化与烷基转移催化剂的积碳行为研究甚少。
一、甲苯歧化催化剂的发展甲苯歧化催化剂研究始于上个世纪 40 年代末，并在 60 年代末实现工业化。
甲苯歧化催化剂按照性能和作用机理可以分为：1、Fridel-Crafts 型催化剂。
Fridel-Crafts 型催化剂在 20 世纪 50-60年代初研究较多。
此类催化剂是强酸催化剂，主要有包括 AlBr3-HBr、AlCl3-HCl、BF3-HF 等。
由于该反应是液相反应，对设备腐蚀较大，同时该反应转化率低，存在着较多副反应，所以在没有实现工业化。
分子筛催化剂的前沿进展
分子筛催化剂的前沿进展随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。
目前，分子筛催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用，如催化裂化、低碳烯烃转化、芳烃的烷基化、烃类异构化、烃类芳构化、酯化反应、甲醇转化为烯烃、酮醛缩合、聚合缩合乙酰化、异构脱蜡及光催化等反应。
分子筛载体及催化剂的合成方法主要有以下几种：水热晶化法、微波辐射合成法、离子热合成法、超声波合成法、固相合成法、气相转移合成法、干胶法及软硬模板法。
分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注。
近年来，不少学者通过改变骨架元素组成、调控分子筛孔径尺寸及表面物化性质，使得分子筛品种不断增加、结构更加丰富、性能更齐全。
此外，分子筛催化剂在石油炼制、有机合成、废水处理和气体吸附与分离等方面取得了成功，反映了分子筛基催化材料具备良好的应用潜力。
1 分子筛的发展现状上世纪50 年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。
美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Mobil 公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅/铝和中硅/铝的人工合成沸石，如：A，X，丫，MOR, L沸石等。
从20 世纪50 年代末进入了沸石材料发展的全盛时期，不同硅铝比的沸石得以全面开发，大大推动了沸石的应用和产业化发展。
然而，低硅铝比沸石存在热稳定性、水热稳定性差和酸强度低等缺点，阻碍了沸石的工业应用。
1961 年，Barrer R. M和Denny P J将有机季铵碱引入沸石合成体系中，合成出一批高硅沸石，并提出了模板剂的概念。
随后，大量的有机分子被用作模板剂（或结构导向剂），合成出了很多新的拓扑结构的沸石。
60 年代末期，有机碱引入沸石合成中，合成出大量的高硅铝比沸石分子筛，还得到了全硅分子筛ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12 ZSM-34 ZSM-39 ZSM-4&这类沸石特点是保持空旷的骨架结构，具有优良的择形催化性能、较高的抗酸性、热稳定性和水热稳定性。
HZSM-5分子筛上环己烯脱氢芳构化历程的理论研究
分子筛催化剂的表面修饰改性
07
研究结论和展望
分子筛催化剂HZSM-5在环己烯脱氢芳构化反应中表现出优异的性能，与实验结果相符。
分子筛催化剂HZSM-5的酸性中心分布对环己烯脱氢芳构化反应具有重要影响，酸性中心数量适中且分布均匀，有利于反应的进行。
通过反应机理分析，发现HZSM-5分子筛催化剂具有较好的抗积碳性能，可以抑制环己烯脱氢芳构化反应中积碳的生成。
环己烯吸附实验
通过实验测定分子筛对环己烯的吸附量及动力学过程，进一步评估其在环己烯脱氢芳构化反应中的性能。
氮气吸附脱附实验
分子筛的吸附性能表征
05
环己烯脱氢芳构化反应机理研究
通过对反应路径进行详细分析，发现该反应主要经历三个阶段，即环己烯的活化、脱氢和芳构化。各个阶段的能量变化为：活化能垒为18.3 kcal/mol，脱氢能垒为21.2 kcal/mol，芳构化能垒为25.6 kcal/mol。
对于开发新的催化剂和探索新的反应路径具有指导意义。
有助于推动有机化工领域的发展，为相关产业提供技术支持和理论指导。
02
文献综述
环己烯脱氢芳构化是重要的有机化学反应，在工业上具有广泛的应用。近年来，研究者们不断探索新的反应途径和催化剂，以提高反应效率和产物选择性。
HZSM-5分子筛是一种具有高活性和选择性的催化剂，广泛应用于芳构化反应中。在环己烯脱氢芳构化反应中，HZSM-5分子筛具有较好的催化效果，能够提高产物质量和产率。
通过计算得出，在HZSM-5分子筛催化剂的作用下，环己烯脱氢芳构化反应的能垒较低，反应容易进行。
研究结论
研究展望
THANKS
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1
分子筛的结构表征
2
3
苯与甲醇烷基化反应的研究
物经冷却器冷凝 ， 进入气液分离器。冷凝 下来 的液
相产 物经 取样 器后 即可 得 液 相 产 物 ， 而 不 凝 的气 相 产物则 经 过背 压 阀和湿 式 流量计 后放 空 。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ ． １ ０ 。 ２ ２ 。
２ ． ２ 工 艺条件 ２ ． ２ ． １ 空 速
第２ ８卷第 １ 期
２ ０１ ５ － ０１
聚 酯 工 业
Ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖｏ １ ． ２ ８ Ｎｏ ． １
Ｊ ａ ｎ ．２ ０ １ ５
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ — ８ ２ ６ １ ． ２ ０ １ ５ ． ０ １ ． ０ ０ ６
的发展 ， 甲醇 的产 量ｓ ｌ ￣ Ｄ ｌ ： ｉ ， 成 本 降低 ， 若能使苯与 甲 醇 进行 烷基 化反 应 ， 直接 合成 甲苯 和二 甲苯 ， 是充 分
利 用苯 和 甲醇资 源 ， 解决 了 甲苯 、 二 甲苯 紧缺 问题 的
一
个有 效途 径 。转 化 率很 低 ， 仅 为
在 常压 、 ４ ２ ０℃ 、 ｎ （ 苯） ／ ｎ （ 甲醇 ）＝１： １的条件
作者简 介：刘
键（ １ ９ ６ ５ － ） ， 男， 江苏徐州人 ， 高级工程师 ， 工学硕 士， 从事石油化工技术工作 。
第 １ 期
刘
键： 苯 与 甲醇 烷基 化反 应 的研究
１ ９
下考 察 了空 速对 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ－ ５分 子筛 用 于 苯 与 甲醇 的烷
的催化 剂 。
表 １ 不 同分 子 筛 催 化 剂 催 化 活 性 比 较
碱处理法改性ZSM-5分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯
碱处理法改性ZSM-5分子筛催化苯与乙醇烷基化制乙苯李建军;甘玉花;王伟明;方维平;杨意泉【摘要】用不同浓度的NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以XRD、SEM、NH3-TPD和BET方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了碱处理改性对ZSM-5分子筛孔结构、酸性以及催化苯与乙醇烷基化反应的性能的影响.结果表明,通过调变NaOH溶液浓度可以在保持ZSM-5分子筛的微孔骨架结构的同时,调变介孔分布.随着NaOH溶液浓度升高,ZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加,孔径分布变宽,从而改善了催化剂的催化性能.对ZSM-5分子筛进行碱改性,比较合适的NaOH溶液浓度为0.2 mol/L,改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有较高的活性和稳定性.但超过0.5 mol/L的NaOH溶液会破坏ZSM-5分子筛骨架结构,该浓度的NaOH溶液改性后的ZSM-5分子筛催化活性下降较快.%The alkylation of benzene with ethanol to produce ethylbenzene over ZSM-5 catalyst has been widely investigated. In order to improve the ZSM-5 catalyst performance,the ZSM-5 zeolite catalysts were modified by desilication treatment in alkaline solution with different concentrations for the alkylation of benzene with ethanol to ethylbenzene, and characterized by X-ray diffraction (XRD) .scanning electron microscope(SEM) ,NH3-TPD,and BET techniques. The characterization results show that mesopore size distribution of the catalysts can be controlled by changing NaOH solution concentration without destroying framework of ZSM-5 zeolite. With the increase concentration of NaOH solution, the amount of acid sites,mesopore volume,and specific surface area increased, the pore size distribution became broader. Therefore,the catalytic performance for thereaction was effectively improved. It was found that the optimal concentration of NaOH solution used to treat the ZSM-5 zeolite was 0. 2 mol/L. When the NaOH concentration was over 0. 5 mol/L the frameworkof ZSM-5 zeolite was found to be severely destroyed.【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(051)005【总页数】6页(P882-887)【关键词】ZSM-5分子筛;碱处理;烷基化;苯【作者】李建军;甘玉花;王伟明;方维平;杨意泉【作者单位】厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;厦门大学醇醚酯清洁生产国家工程实验室,福建厦门361005;厦门大学化学化工学院,福建厦门361005;厦门大学醇醚酯清洁生产国家工程实验室,福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】O643.3乙苯是生产聚苯乙烯的重要原料，而工业上主要用苯和乙烯烷基化生产乙苯［1］，对于缺少乙烯资源的地区无法实施．ZSM－5分子筛具有高活性、高选择性、抗积碳失活等特点，广泛用作工业催化剂［2］．近年来，国内外开展了ZSM－5分子筛催化苯与乙醇烷基化反应的研究［3－7］．然而ZSM－5分子筛的孔道狭窄，限制了大分子反应物、产物的传质［8］．具有较大的比表面积和孔径的介孔分子筛，虽然提高了其扩散性能，但热稳定性和水热稳定性差、酸性低［9］．微孔－介孔分子筛具有微孔－介孔双孔模型孔分布，且孔径和酸性可调，自问世以来得到了广泛的关注．微孔－介孔分子筛的合成有直接合成法和后处理法．目前直接合成法不够成熟，且成本高、工艺复杂．实验室常常采用热处理法、水热处理法、酸处理法等后处理法．但是这些方法产生的介孔易坍塌，脱除的Al易堵塞孔道阻碍分子传质并且严重影响分子筛酸性［10－12］．新兴的分子筛碱处理技术，可以选择性的脱出Si而产生介孔，且保持其微孔孔道和酸性基本不受影响，从而提高沸石的传质性能［13－15］．Suzuki等［13］将MFI分子筛用碱溶液处理后，总表面积和外表面积都增加了，微孔的体积几乎没有变化，30%的Si被脱除，而Al几乎没有减少．Ogura等［14］发现碱处理后ZSM－5分子筛的微孔骨架结构未被破坏，Si物种被选择性的脱除，酸性和酸量变化很小，异丙苯裂化性能提高．Groen等［15］通过优化碱液处理ZSM－5分子筛的温度和时间，使得介孔的面积增加了450%，最佳条件是0．2 mol／L NaOH在338 K下处理30 min．近年来人们对碱处理ZSM－5分子筛的条件、碱处理后ZSM－5分子筛的物化性能、裂化、芳构化性能等的报道很多，但对苯与乙醇烷基化性能的报道较少［15－20］．本文采用NaOH溶液对ZSM－5分子筛改性，对不同浓度NaOH溶液处理后的分子筛进行了表征，研究其对苯与乙醇烷基化性能的影响．NH4ZSM－5（n（Si）∶n（Al）＝80）分子筛原粉由南开大学催化剂厂提供；苯（AR）、乙醇（95%，AR）、NaOH（AR）．将NH4ZSM－5分子筛原粉分别与浓度为0．05，0．1，0．2，0．5，1．0和1．5 mol／L的NaOH溶液按照1∶30的体积比混合，在65℃水浴中加热搅拌1．5 h后用冰水急冷．过滤混合液，用去离子水冲洗滤饼至中性，110℃干燥后，以5℃／min的升温速率升温到550℃，焙烧4 h．将上述样品与1mol／L的NH4NO3溶液按照1∶30的体积比在85℃恒温水浴中搅拌2 h，重复3次后在110℃下干燥并于550℃焙烧2 h，得到粉末氢型分子筛．将上述粉末状的氢型分子筛与适量的拟薄水铝石混合，加入质量分数为10%的浓硝酸溶液，混捏、挤条．成型后的分子筛凉干过夜，在110℃下干燥，550℃焙烧4 h，所得分子筛记为HZSM－5．将NaOH溶液浓度为0．05，0．1，0．2，0．5，1．0，1．5 mol／L处理后的ZSM－5分子筛分别记做AT01，AT02，AT03，AT04，AT05，AT06．XRD表征在Pan alytical X′pert PRO仪器上进行，以Cu－Kα为发射源（λ＝0．154 06 nm），工作电压为40 k V，工作电流为30 m A，扫描范围为5°～50°，扫描步长为0．016 7°，每步时间为10 s．SEM表征在LEO－1530场发射扫描电子显微镜上进行．BET表征在Micromeritics Tristar 3000上进行，以高纯氮为吸附质，测定样品的孔容、比表面积和孔径．NH3－TPD表征在QIC－20（Atmospheric Gas A－nalysis System）型仪器上进行．称取100 mg 30～60目样品，在500℃下用氩气吹扫处理2 h，除去催化剂表面的物理吸附物；降温至50℃，吸附氨气30 min，随后氩气吹扫10 min．待基线稳定后，开始程序升温，50 min升温至550℃，脱附出来的氨气由QIC－20质谱仪在线分析．采用连续流动固定床反应器评价催化剂性能，反应流程及实验装置如图1．反应器为长110 cm、内径10 mm的不锈钢管．准确称取1．0 g粒度为30～60目的催化剂置于反应器中部，催化剂上面加入适量干燥的石英砂，用石英棉隔开．常压下反应，反应前先用高纯氮气吹扫以除去反应管内的氧气，升温至450℃活化2 h，降温至反应温度后，用双柱塞微量泵输入苯和乙醇．反应温度为385℃，苯与乙醇摩尔比为4∶1，质量空速（WHSV）为4 h－1，定时取反应器出口的液体样品进行分析．采用上海海欣GC－950气相色谱仪，FID检测器，HP－5毛细柱（25 m×0．25 mm）色谱柱分析．图2为不同浓度碱液处理ZSM－5分子筛的XRD谱图．由图可见，随着NaOH 溶液浓度的升高，ZSM－5分子筛的特征衍射峰强度逐渐变弱．浓度低于0．2 mol／L的NaOH溶液处理后，ZSM－5分子筛特征峰强度降低不明显，说明碱处理脱Si产生介孔后，沸石的晶体结构保持不变，即微孔结构基本不变．而浓度高于0．2 mol／L的NaOH溶液处理后的ZSM－5分子筛，特征峰强度下降明显，说明分子筛的结构遭到明显的破坏，但仍然保持ZSM－5晶型．图3显示碱液处理前后ZSM－5分子筛的形貌变化．由图可见，经0．2 mol／L NaOH溶液处理后的AT03分子筛产生了更多的断层和缺陷，晶粒表面有很多小块的晶体，大块的晶体外层被溶解但晶体基本保持原貌．0．5 mol／L NaOH溶液处理后，晶粒腐蚀严重，仅剩大块的碎片．这说明在NaOH溶液中ZSM－5分子筛的边界和缺陷处的Si物种优先被溶解，溶解过程由外表面逐渐深入体相［13］．图4为NaOH溶液处理前后ZSM－5分子筛的NH3－TPD谱图．由图可见，碱处理和未经碱处理的ZSM－5均有2种不同强度的酸中心，分别在150和470℃出现α和β2个脱附峰，α峰代表ZSM－5上的弱酸中心，β峰代表强酸中心［21－22］．随着NaOH溶液浓度的升高，α和β峰均有增大，但经0．5 mol ／L NaOH溶液处理后α峰变小．ZSM－5分子筛的酸性主要来源于骨架Al，分子筛表面的强酸中心主要是B酸（Brønsted acid）中心，在β峰处的吸附中心是与Al原子有关的酸中心，而α峰处为与Al原子无关的弱酸（L酸或非质子酸）中心的吸附［23］．碱处理可以优先脱除分子筛中的Si物种，使得Al的相对含量增加，因而随着NaOH溶液浓度的提高，β峰变大［23］．图5给出了碱处理前后ZSM－5分子筛的孔径分布图．碱处理后的ZSM－5分子筛出现以孔径为10 nm左右为中心、更宽、更高的峰，说明碱处理产生了介孔．随着NaOH浓度提高，峰高增加且向右移动，说明随着NaOH溶液浓度的提高，产生了更多的介孔．在NaOH溶液浓度低于0．5 mol／L时，出现在1．5～4 nm区域的峰随着NaOH溶液浓度的升高而增大，NaOH溶液浓度较高时（0．5 mol／L），该峰变小．这可能是稀NaOH溶液优先清除了分子筛孔道中的无定形物种，疏通了孔道，因而暴露出更多的微孔［25］，高浓度的NaOH 溶液破坏了微孔的骨架结构，因而微孔变少．对于经过碱处理的ZSM－5分子筛催化剂，其孔结构由两部分组成，即微孔和介孔．微孔即ZSM－5分子筛本征的，具有均匀孔径的孔，其孔径大小以0．1 nm 计．分子筛的选择性催化作用都在这种微孔中进行．这种孔的比表面积就叫做微孔比表面积．经过碱处理，由于部分Si被脱出，部分均匀的微孔遭到破坏，直接导致介孔的形成，介孔孔径大小以纳米（nm）计，相应的介孔比表面积也叫做外比表面积．分子筛催化剂的总比表面积是微孔比表面积和介孔比表面积的总和．由BET法测得的比表面积就是催化剂的总比表面积．通过测定微孔比表面积和介孔比表面积的比值可以判定碱处理对分子筛催化剂孔结构的破坏程度．表1显示碱处理前后ZSM－5分子筛孔结构性质．从表1可以看出，总比表面积（SBET）随着NaOH浓度的提高而降低，介孔比表面积（Smeso）占总比表面积的比例（Smeso／SBET）逐渐升高．这说明NaOH溶液处理ZMS－5分子筛可以产生新的介孔，而且碱溶液浓度越高，产生的介孔越多．NaOH溶液浓度低于0．5 mol／L时，随着其浓度的升高，总孔容（Vtotal）逐渐升高，微孔孔容（Vmicro）占总孔容的比例（Vmicro／Vtotal）降低，而微孔的孔容略有降低．这说明总孔容的升高主要由产生了更多的介孔引起的，碱溶液虽然破坏了少量的微孔，但是介孔是直接生成的，而不是由微孔扩大形成的［13－14］．NaOH浓度高于0．5 mol／L时，总孔容、微孔孔容、总比表面积、微孔比表面积都随碱溶液浓度升高而迅速下降，但是介孔比表面积占总比表面积的比例升高．这说明，高浓度的NaOH溶液可以产生更多介孔，但是破坏了微孔的骨架结构，造成ZSM－5分子筛结构坍塌［26］，这与SEM图以及XRD谱图相印证．图6和7显示NaOH溶液改性前后ZSM－5分子筛催化苯与乙醇烷基化催化活性．未改性的HZSM－5分子筛催化苯的活性较低，转化率约为24%，乙苯的选择性为84．2%，其余为二乙苯、甲苯和二甲苯等副产物．NaOH溶液改性后的ZSM－5分子筛催化苯的活性升高．当NaOH溶液0．2 mol／L时，改性后的AT03分子筛催化苯的转化率达到最大值29．9%，乙苯选择性为88．7%．但经0．5 mol／L NaOH溶液处理后的AT04分子筛活性下降较快，在30 h内，苯的转化率由22．5%下降到17．5%，乙苯的选择性由83．8%下降到81．4%．沸石分子筛的活性中心绝大部分存在于孔道结构内部，只有大小和形状与沸石孔道相匹配，能够扩散进出孔道的分子才能实现反应物或产物择形催化［27］．分子筛的烷基化催化活性主要取决于酸性和孔结构．苯与乙醇烷基化反应的活性中心主要在B酸中心［28］．未经NaOH溶液改性的HZSM－5分子筛强酸性较少，且受扩散限制，苯的转化率和乙苯选择性较低．浓度低于0．5 mol／L NaOH溶液处理后ZSM－5分子筛的B酸量升高；在保持微孔的骨架结构的同时产生了更多的介孔，更利于反应物和产物的吸附扩散；微孔的增多，可以提供更多的可接触活性位，因此苯的转化率、乙苯选择性均比未经过碱处理的HZSM－5分子筛高．ZSM－5分子筛的催化活性与表面的B酸量有直接关系［23］．AT03比AT01的B酸量更大．因而苯的转化率更高．AT03与AT01的微孔分布非常相近，但AT03的介孔更多，反应物和产物分子更容易进出孔道，更多的活性中心暴露于外表面，发生副反应的可能性也越大，因此AT03的乙苯选择性略低于AT01．浓度高于0．5 mol／L的NaOH溶液处理ZSM－5分子筛，B酸性更强，有更多的介孔，但是微孔分子筛的骨架遭到严重的破坏，因此其择形催化性能下降，样品失活较快．碱处理法改性ZSM－5分子筛是改善催化苯与乙醇烷基化性能的有效方法．当NaOH浓度低于0．5 mol／L时，随着NaOH溶液浓度的升高，ZSM－5分子筛的孔径变大，外比表面积和孔容增大，酸性增强，且没有明显破坏微孔的结构．经过0．2 mol／L NaOH溶液改性后的AT03分子筛催化活性高且稳定性好．但经过浓度超过0．5mol／L的NaOH溶液处理的ZSM－5分子筛，骨架破坏严重，微孔体积、外比表面积下降，催化剂活性下降较快．【相关文献】［1］赵仁殿．芳烃工学［M］．北京：化学工业出版社，1994：234．［2］朱晓茹．改性纳米HZSM－5催化剂上生物乙醇脱水制乙烯的研究［D］．大连：大连理工大学，2007．［3］徐海升，王安中．在ZSM－5分子筛催化剂上苯与乙醇合成乙苯的研究［J］．化学工程，1989，17（2）：118－119．［4］魏辉荣，王留成，徐海升．磷镁改性ZSM－5分子筛催化剂上苯与乙醇合成乙苯的研究［J］．郑州工学院学报，1992，13（2）：60－65．［5］ Yuan Junjun，Borje S G．Alkylation of benzene with ethanol over ZSM－5 catalyst with different SiO2／Al2O3ratios［J］．Indian J Chem Technol，2004，11：337－345．［6］ Vijayaranghavan V R，Joseph K，Raj A．Ethylation of benzene with ethanol over substituted large pore aluminophosphate－based molecular sieves［J］．J Mol Catal A：Chem，2004（207）：41－50．［7］高俊华，张立东，胡津仙，等．不同HZSM－5催化剂上苯与乙醇的烷基化反应［J］．石油学报，2009，25（1）：60－65．［8］Pérez－Ramírez J，Kapteijn F，Groen J C，et al．Steam－activated Fe－MFI zeolites．Evolution of iron species and activity in direct N2O decomposition［J］．J Catal，2003，214（1）：33－45．［9］ Corma A．From microporous to 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硅改性HZSM-5沸石上甲苯与甲醇选择性甲基化的研究
维普资讯
３６ Ｏ
化 学 反 应 工 程 与 工 艺
２ ０ 年 ８月 ０６
以分子量在 １５０ ０ 之 间的甲基硅油 （ ０ ￣４０ ０ 常州 市硅油有 限公 司产 品）为改性 剂 ，采用 浸渍法 在相
同条件下 制得 一系列 ＳＯ 改性 的催 化剂样 品 。制备条件 为 以正 己烷 为溶 剂 ，配制一 定浓 度 的硅油一 己 ｉ２ 正 烷溶液 ，室温浸 渍 ＨＺ Ｍ－ 催 化剂 ２ ，干燥 ，５８℃焙 烧 ３ｈ Ｓ ５ ４ｈ ３ 。制备 的催化 剂 以 ＳＨＺ （ ｉ 叫）表示 ，其
甲苯甲醇烷基化技术的分析与优化
甲苯甲醇烷基化技术的分析与优化王宏乐，韦鹏，刘燕 (蒲城清洁能源化工有限责任公司, 陕西 渭南 715500)摘要：文章对甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯技术进行了分析和讨论，分析了甲苯转化率对产品收率、运行能耗及投资的影响，分析了甲醇转化率对污水排放系统的影响。
经过分析得出，甲苯甲醇烷基化技术制备对二甲苯，产品的选择性很高，非常适于生产对二甲苯。
甲苯甲醇烷基化反应产物中剧毒物质苯的含量非常少，在环境保护方面优于其他芳烃生产工艺。
关键词：甲苯；甲醇；烷基化；分析中图分类号：TQ02文献标志码：A文章编号：1008-4800(2021)15-0092-02DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2021.15.046The Analysis and Optimization about Alkylation Technology of Toluene with MethanolWANG Hong-le, WEI Peng, LIU Yan (Pucheng Clean Energy Chemical Co., Ltd., Weinan 715500, China)Abstract: The process using alkylation of toluene and methanol to produce paraxylene is analyzed. The influence of toluene’s conversionon product yields, unit energy consumption and investment are also analyzed. Otherwise, the conversion of methanol also influences the downstream waste water processing system. Alkylation technology of toluene with methano is especially suitable for paraxylene production due to the high selectivity of paraxylene in the product yields. In the product, the amount of toxic benzene is approaching to zero, so it is more environment-friendly than other technologies. Keywords: toluene; methanol; alkylation; analysis0引言由于我国芳烃资源较少，工业上采用甲苯、C9芳烃的烷基转移和甲苯歧化技术生产苯和二甲苯。
苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展
第37卷第1期现代化工Jan．20172017年1月Modern Chemical Industry 苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展闻振浩1，杨大强1，朱学栋1，2*（1．华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）摘要：对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。
介绍了苯和甲醇烷基化机理，总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展，并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。
ZSM－5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体，通过适当改性可以提高其催化性能。
苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大，现已进入工业试验阶段。
关键词：苯；甲醇；烷基化；二甲苯中图分类号：TQ241文献标志码：A文章编号：0253－4320（2017）01－0041－04DOI ：10．16606/j．cnki．issn 0253－4320．2017．01．010Alkylation of benzene and methanol and research progress of its catalystsWEN Zhen-hao 1，YANG Da-qiang 1，ZHU Xue-dong 1，2*（1．Engineering Ｒesearch Center of Large Scale Ｒeactor Engineering and Technology ，East China University ofScience and Technology ，Shanghai 200237，China ；2．State Key Laboratory of Chemical Engineering ，East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237，China ）Abstract ：The recent progress of the research of alkylation of benzene and methanol has been reviewed．The mechanism of alkylation of benzene and methanol is introduced．The development of the catalysts for alkylation of benzene and methanol in China is summarized．The factors influencing the alkylation of benzene and methanol are discussed．ZSM-5zeolite is an appropriate carrier for the methylation of benzene and methanol ，and the catalytic performance can be improved by appropriate modification．Tons of amplification experiment about the catalysts for alkylation of benzene and methanol has been completed ，which is now under the industrial test phase．Key words ：benzene ；methanol ；alkylation ；xylene收稿日期：2016－05－21基金项目：国家自然科学基金项目（21446003）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20130074110018）作者简介：闻振浩（1989－），男，博士生；朱学栋（1967－），男，教授，研究方向为反应器工程和催化剂工程，通讯联系人，xdzhu@ecust．edu．cn 。
苯乙烯合成工艺技术及研究进展PPT
苯乙烯合成工艺技术及研究进展徐明霞黄学庆张春雷(大庆油田天然气利用研究所黑龙江省大庆市163457)摘要我国对苯乙烯的需求量很大,而国内生产能力偏低,市场缺口较大,每年都需从国外进口大量的苯乙烯。
作为其下游产品的聚苯乙烯、ABS树脂的需求也不断增加。
开发苯乙烯生产工艺,有利于缓解国内市场供需紧张的矛盾。
目前,工业生产采用的乙苯脱氢生产苯乙烯的工艺路线长,设备投资较大,能耗也较高。
甲苯与甲烷(或甲醇)反应生产苯乙烯,与传统工艺相比,更具有竞争力,而且该法还为苯乙烯的生产开辟了一条新的生产路线,改善了苯乙烯的生产原料严重依赖石油的局面,使得苯乙烯的生产路线多元化。
我国的天然气资源丰富,新探明的天然气储量还在不断增加,充分利用资源优势,大力开展天然气化工利用研究,必将会给我国的化工行业带来新的生机和活力。
主题词苯乙烯脱氢甲苯甲烷天然气储量工艺技术苯乙烯是合成高分子材料的重要单体,是生产塑料和合成橡胶的重要有机原料。
目前,世界苯乙烯产量达20001104t/a,而国内产量只有701104 t/a,自给率仅为50%,每年都需进口大量的苯乙烯来满足市场的需求。
随着我国综合国力的迅猛发展,供需缺口将会越来越大,预计2005年对苯乙烯的需求将达到2801104t,2010年将达到350 1104t。
目前世界上90%以上苯乙烯工业生产仍采用传统的乙苯催化脱氢法,该法生产工艺虽然比较成熟,但仍存在工艺路线长、设备投资大、能耗较高等缺点。
因此,苯与乙烯一步法合成苯乙烯的技术受到人们的青睬,但寻找到高活性、高选择性的催化剂,一直是该项技术的开发难题。
随着石油资源日益枯竭以及21世纪天然气能源时代的到来,国内外各大石油公司已将研究重点转移到天然气的化工利用上,甲苯与甲烷(或甲醇)甲基化合成苯乙烯已成为热门研究课题。
1.经由乙苯的二步法生产苯乙烯的工艺技术状况111合成乙苯的工艺技术乙苯是生产苯乙烯的重要原料,其来源主要是通过苯和乙烯烷基化反应制得,以及从重整的C8馏份中分离得到。
金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第10期·3720·化 工 进展金属改性ZSM-5分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃陈柯臻，钟丽萍，陈然，刘攀，刘江平，余杰，罗永明（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650504）摘要：甲醇制烯烃是重要的生产低碳烯烃技术，ZSM-5是MTO/MTP 中常用的分子筛催化剂之一，目前众多研究者通过金属改性ZSM-5分子筛催化剂以达到提高其催化性能的目的。
本文综述了近年来甲醇制烯烃技术中ZSM-5分子筛催化剂的研究应用，对ZSM-5分子筛催化剂基础性研究进行分析，从ZSM-5分子筛催化剂酸性、晶粒粒径和硅铝比之间的相互影响及对催化剂活性的影响进行了分析，总结了甲醇制低碳烯烃反应机理和催化剂积炭与失活及再生的情况。
在以上基础上重点探讨了ZSM-5分子筛的金属改性，包括碱土金属、过渡金属、稀土金属、贵金属以及多组分金属改性对催化剂活性、稳定性的影响。
最后，对ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇制烯烃的发展方向做出了展望，提出以催化剂及催化剂改性的作用机理为出发点，研制出高选择性、高活性及高稳定性的分子筛催化剂仍是甲醇制烯烃技术工业应用的突破点。
关键词：醇；烷烃；分子筛；催化剂中图分类号：TQ221.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）10–3720–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2271Advances in metal-modified ZSM-5 catalysts for methanol to olefinsCHEN Kezhen ，ZHONG Liping ，CHEN Ran ，LIU Pan ，LIU Jiangping ，YU Jie ，LUO Yongming（Faculty of Environmental Science and Engineering ，Kunming University of Science and Technology ，Kunming650500，Yunnan ，China ）Abstract ：Methanol to olefins （MTO ）is an important technology for the production of light olefins.ZSM-5 is one of the common zeolite catalysts for MTO/MTP. Many researchers have focused their work on the modification of ZSM-5 catalysts to improve their activity. This review has attempted to explore the relationship between the catalytic performance and the basic-acid properties ，crystalline size and Si/Al molar ratios of modified ZSM-5 and to conclude the reaction scheme and the mechanism of deactivation caused by carbon deposition. Considerable efforts have been focused on reviewing the metal modifications of ZSM-5 catalysts ，including the impact of alkaline earth metals ，transition metals ，rare earth metals ，noble metals and multi-component metals on the activity ，selectivity and stability of the catalyst. Finally ，it is concluded that the key to develop the industrial applications of MTO is to obtain catalysts with excellent catalytic activity based on the mechanism of catalysts and their modification.Key words: alcohol ；alkane ；molecular sieves ；catalyst乙烯和丙烯是重要的化工平台化合物，许多有机化工产品的合成依靠乙烯和丙烯作为基础原料。
HZSM-5型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响_鲁皓
0 CO 0 T
T
100 %, 100 %, 100 %, 100 %.
2 nT y DME 0 T n y CO-n y CO
0 T
CH 3 OH ( 1) ( 2) ( 3)
n
0 T 0 T
y -n y -n 2 nT y -n
0 CO 0 CO
0 CO 2
T T
y CO 2 y CO yC2 y CO
图 1 不同分子筛 NH 3-T PD 谱图 F igure 1 NH 3-T PD spectra of ZSM-5 cata lysts ( a) H-ZSM-5( 100); ( b)H-ZSM-5( 50); ( c) H-ZSM-5( 30); ( d) N a -ZS M-5( 100) ; ( e) N a -ZS M-5( 50); ( f) N a -ZSM-5( 30)
CH 3OCH 3 + CO2
H = -247 . 468 kJ/m o.l ( 4) 对于不同温度和空速下, 不同 S i/A l摩尔比对 CO 转化率的影响如图 2 和图 3 所示。在相同的反 应条件下 , S i/A l摩尔比越小 , CO 转化率越高。 K i m [ 10] 等 在对不同 S i/A l摩尔比的 H ZSM-5 型分子筛进 行 NH 3-TPD 分析时发现两个酸性中心, 强酸中心对 应于 B 酸 ( B r nsted 酸 ) 。在酸性催化剂作用下甲醇 脱水生成二甲醚的过程主要在 B 酸中心上发生。
22sial摩尔比对co转化率的影响一步法合成二甲醚的过程由三个反应组成在甲醇合成催化剂上的甲醇合成反应1在固体酸上甲醇脱水反应2生成的水进而发生水煤气变换反应3
第 33卷 第 3期 2005 年 6月
HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生
HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【摘要】研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次品化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中.采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸附、27Al魔角旋转固体核磁共振(27AlMASNMR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征.并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470℃、甲醇质量空速(WHSV)为1h-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能.结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因.经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2016(032)007【总页数】10页(P1785-1794)【关键词】甲醇;丙烯;ZSM-5分子筛;失活;再生;二次晶化【作者】胡思;张卿;巩雁军;张瑛;吴志杰;窦涛【作者单位】中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)理学院材料科学与工程系,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京102249【正文语种】中文【中图分类】O643.3在过去的近十年中,煤基甲醇制丙烯(简称MTP)技术在中国取得了突破性的进展,并且成功地实现了商业化1,2.在多煤少油的中国,煤基甲醇制丙烯已经成为传统石油路线生产丙烯的重要补充,对发展丙烯产业和实现煤炭资源清洁利用具有重要的意义,因而受到了业界广泛关注3-8.HZSM-5分子筛由于其较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活能力,目前是MTP 工艺的首选催化剂3,7.随着MTP工业的兴起,每年都要消耗大量的分子筛催化剂.然而,众所周知,分子筛催化剂都有一定寿命,使用一段时间后,催化剂会由于各种原因而失活.对于MTP催化剂而言,反应一定时间(一个月左右)后,催化剂需烧炭再生以恢复活性.但是经过数个反应周期后,催化剂的活性逐渐降低,再生周期越来越短,直到由于再生周期过短需要更换新鲜催化剂.这些卸出的废旧MTP催化剂如果不能得到有效处理,将会成为固体垃圾,造成极大的环境污染和资源浪费2,9.因此,研究MTP 催化剂在长周期反应过程中活性降低的原因,并开发废旧催化剂再利用技术具有非常重大的意义.前期的研究结果表明,MTP催化剂失活的主要原因有积炭、碱金属离子中毒等10-12,积炭是分子筛催化剂失活的常见原因,可通过烧焦进行再生13,14,而由工艺蒸汽中碱金属离子含量超标导致的催化剂中毒也可以通过离子交换的办法使催化剂恢复活性12,15.然而,对于催化剂在长周期运行过程中,活性不可逆下降的原因和再生方法目前并无相关报道.如果能找到催化剂活性下降的本质原因并且恢复其活性,理论上就能够实现MTP催化剂的循环利用.本文通过对不同周期反应后HZSM-5分子筛催化剂的物理化学性质进行对比分析,研究了HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中活性降低的原因.同时,根据催化剂失活的原因,提出了一种有效的再生方法,使之在MTP反应中重新表现出良好的催化性能.2.1 催化剂的制备ZSM-5分子筛的合成采用水热晶化法:铝酸钠(NaAlO2,化学纯,天津市津科精细化工研究所)、氢氧化钠(NaOH,分析纯)、四丙基氢氧化铵(TPAOH,质量分数35%的水溶液,西南化工研究院)、正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心)、去离子水按摩尔比300SiO2: 1Al2O3:65Na2O:12TPAOH:6000H2O混合均匀,并于室温下搅拌16 h,使TEOS充分水解.然后,将晶化混合液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于170°C静态晶化48 h.产物经洗涤、分离、干燥后,于550°C焙烧5 h脱除模板剂,得到ZSM-5分子筛.最后,用1 mol.L-1的氯化铵溶液将所得ZSM-5分子筛于90°C条件下进行2次离子交换,每次2 h,再经洗涤、干燥、焙烧,得到HZSM-5分子筛,记为HZ.2.2 催化剂的再生新鲜MTP催化剂反应一定时间后会由于积炭而失活,因此,每个反应周期结束后,先将催化剂用氮气吹扫,除去表面附着物,然后将其在空气气氛中采用程序升温方法进行烧炭再生,即先以2°C.min-1的升温速率升到300°C,保持2 h,然后再以2°C.min-1的升温速率升至550°C,焙烧6 h.烧炭再生后的催化剂命名为HZ-n(n 为反应周期),并按相同条件继续反应,直至催化剂的甲醇转化能力明显降低.由于本研究中,HZSM-5分子筛催化剂经过八个周期反应后活性显著降低.因此,选取第一、三、六、八个反应周期后的催化剂作为研究对象.此外,对于反应了八个周期后明显失活的催化剂HZ-8,针对其活性降低的原因,采用二次晶化的方法将其再生,具体方法如下:将0.10 g NaAlO2和5 g TPAOH溶解于10 mL去离子水中,加入6 g催化剂,浸渍30 min后,将固液混合物转移至带有不锈钢网片的反应釜中,使催化剂和溶液分离,然后将反应釜密封,于150°C晶化24 h.待热处理完成后,将催化剂取出,用去离子水充分洗涤,110°C条件下烘干,550°C焙烧5 h.随后将所得催化剂用1 mol.L-1的氯化铵溶液在90°C水浴中离子交换2 h,经洗涤、干燥、焙烧后,得到再生催化剂,命名为HZ-8R.为了对比再生过程中离子交换对催化剂活性恢复的作用,取部分HZ-8催化剂按上述方法进行离子交换,所得对照样品命名为HZ-8I.2.3 催化剂的表征采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪对样品的物相及相对结晶度进行检测,测试条件为:石墨单色器,Cu Kα射线,Ni滤波,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描速率5(°).min-1,扫描范围2θ=5°-50°,测试样品为粉末.相对结晶度用样品的XRD 特征峰(2θ=22.5°-25.0°)强度之和与参比样的特征峰强度之和的比值表示,以新鲜催化剂作为参比样.采用日本理学ZSX-100型X射线荧光光谱仪(XRF)和英国ThermoFisher SCIENTIFIC公司的ESCALAB 250型光电子能谱仪(XPS)分别测定催化剂样品的体相硅铝比和表面硅铝比.采用美国麦克公司ASAP 2020型自动物理吸附仪对样品的比表面积、孔容等织构性质进行表征.测试前,将样品在300°C的真空条件下处理4 h,然后在-196°C条件下静态吸附N2进行分析.通过BET方法计算样品的比表面积,根据t-plot方法计算样品的微孔表面积和微孔孔容.采用瑞士BrukerAVANCE 400 MHz固体核磁共振波谱仪对催化剂中铝物种的配位状态进行测试.测试条件为:共振频率130.34 Hz,转速8000 r.min-1,循环延迟时间0.5 μs,以1 mol.L-1的Al(NO3)3为参照物.NH3程序升温脱附(NH3-TPD)分析在天津先權公司的TP-5076型动态吸附仪上进行,以N2为载气,NH3为吸附介质.分析时,先将被测样品压片并破碎至20-40目,准确称取0.1 g,在N2气氛中于600°C条件下活化1 h,然后降温至100°C,吸附NH3至饱和,再于100°C条件下用N2吹扫1 h,以除去样品表面物理附着的NH3,最后以10°C.min-1的速率升温至600°C进行脱附.脱附尾气由北分3420型气相色谱仪的热导池检测器分析记录,并根据脱附曲线的温区划分样品的弱酸、中强酸和强酸,并由脱附峰面积比较样品的弱酸量和强酸量.采用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱技术分析样品的酸类型和酸量,谱图在美国NICOLET 公司的750型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪上测得.通过红外谱图中1542和1452 cm-1处的吸收峰面积计算样品的B(Brönsted)酸量和L(Lewis)酸量.2.4 催化剂的评价催化剂的甲醇制丙烯催化性能评价在固定床微反应器中进行.反应温度为470°C,甲醇质量空速为1 h-1,常压,反应原料为醇水混合液(甲醇与水的摩尔比为1:2).反应产物用美国Agilent 7890型气相色谱仪在线分析,检测器为氢火焰离子检测器,色谱柱为HP-PLOT Q毛细管柱(30 mX0.53 mmX40 μm),通过面积归一化法计算产物中各组分的收率及甲醇转化率.在以ZSM-5分子筛为催化剂的甲醇转化反应中,甲醇首先在催化剂的强酸位作用下发生脱水缩合反应生成二甲醚,形成甲醇/二甲醚混合物.由于这一步反应快速达到反应平衡,甲醇和二甲醚通常被作为集总组分用于考察甲醇转化反应的转化率(XMeOH/DME),计算公式如下:其中,W0MeOH为原料中甲醇的质量分数,WMeOH/DME为产物中甲醇和二甲醚的质量分数.产物i的选择性的计算公式如下:其中,Yi为产物中组分i的质量分数.3.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应中的失活行为3.1.1 HZSM-5催化剂在多周期MTP反应后的物化性质图1是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的XRD谱图.由图可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的XRD衍射峰强度不断降低,与2θ=23.27°,23.84°,24.35°,24.61°相对应的(501)、(511)、(313)、(313)晶面的特征衍射峰强度下降最为明显,几乎消失.以新鲜催化剂为参比样,计算不同周期反应后催化剂的相对结晶度,所得数据列于表1,可以看到,随着反应周期的增加,催化剂的结晶度逐渐降低.经过1、3、6、8个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂(分别记为HZ-1、HZ-3、HZ-6、HZ-8)的相对结晶度分别下降至95.4%、83.2%、69.2%和63.4%.这说明,在MTP反应过程中,ZSM-5分子筛的晶体结构遭到了一定程度的破坏.此外,表1还列出了不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂织构参数的变化情况.由表1可见,经过多个周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂的比表面积和孔容整体而言都呈现下降趋势,但第一周期和第三周期反应后,催化剂的介孔孔容和外表面积较新鲜催化剂有所提高,而微孔孔容和微孔表面积则逐渐下降.这是由于在MTP工艺中,通常使用蒸汽作为稀释气以降低催化剂的积炭速率、控制催化剂的床层温度12.因而,ZSM-5分子筛催化剂在反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,这必然会导致催化剂发生骨架脱铝,从而形成了一定量的介孔,这与文献16-18对ZSM-5分子筛进行水热处理的结果相一致.由于脱除的骨架铝沉积在分子筛孔道中,使得催化剂的微孔被堵塞,因此,反应后催化剂的微孔孔容和微孔表面积减小.另外,由表1还可以看到,反应时间最长的第八周期催化剂HZ-8的比表面积和孔容几乎都下降了1/3,微孔表面积由新鲜催化剂的263.4 m2.g-1降低至150.2 m2.g-1,表明随着反应时间的延长, ZSM-5分子筛由于不断发生骨架脱铝,晶体结构逐渐坍塌,这也与XRD 表征结果相吻合.进一步由XRF和XPS方法对不同周期反应后,HZSM-5分子筛催化剂硅铝比的变化进行了分析,结果列于表2.由表中数据可以看出,随着反应周期的增加,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均逐渐增加,且除新鲜催化剂HZ外,表面硅铝比均高于体相硅铝比.这说明HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应过程中持续发生着脱铝现象,且表面脱铝程度高于体相.对于新鲜催化剂HZ,由于本研究采用的纳米HZSM-5分子筛外表面积大,表面铝含量相对较多,因此,其表面硅铝比低于体相硅铝比.此外,鉴于HZSM-5分子筛催化剂中的Na2O含量也是影响其酸性的一个重要参数,用XRF 方法对反应前后催化剂样品中Na2O的质量分数进行了测定.由表2可以看出,随着反应周期的增加,催化剂中Na2O的含量略有增加,这是由于在长周期反应过程中,反应体系中的Na+在催化剂上不断富集导致的.图2是HZSM-5分子筛催化剂经过不同周期反应后的NH3-TPD曲线.由图可见,五个样品均在200和400°C附近出现了脱附峰,分别归属于催化剂的弱酸位和强酸性位上的NH3脱附信号,相应的脱附峰面积列于表2,由此可以对反应前后催化剂酸量的变化进行比较.可以看出,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的弱酸量和强酸量均逐渐减少,尤其是第八周期反应后,催化剂的酸量降低了2/3,这也意味着催化剂的活性位大幅减少.这可能是HZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中甲醇转化能力逐渐下降,直至失活的直接原因.3.1.2 HZSM-5催化剂在多个反应周期中的MTP催化性能图3是HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的甲醇转化率随反应时间变化曲线.由图可以看出,催化剂在不同反应周期内都表现出了几乎100%的初始甲醇转化率,然而,随着反应时间的延长,它们的甲醇转化能力出现了显著的差异.在反应温度为470°C,甲醇重量空速(WHSV)为1.0 h-1的条件下,HZSM-5分子筛催化剂在第一周期内(HZ-1),经过500 h反应后,甲醇转化率仍然保持在90%以上.然而.随着反应周期的增加,催化剂的甲醇转化能力逐渐降低.在第八周期反应中,HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)仅经过90 h后,甲醇转化率就开始显著下降,150 h后,甲醇转化率降低至56%.表3列出了HZSM-5分子筛催化剂在各个MTP反应周期中的产物分布(即从初始反应到甲醇转化率下降到90%之间的平均选择性).整体而言,随着反应周期的增加,催化剂的低碳烷烃(C1-C4)和乙烯选择性逐渐降低,丙烯和C5以上烃类的选择性逐渐增加,从而使得丙烯/乙烯选择性之比(P/E比)由第一周期的4.1提高到了第八周期的7.3,而丁烯选择性变化幅度较小.然而,对于反应活性较低的第八周期催化剂HZ-8,其丙烯和低碳烷烃选择性则呈现相反的变化趋势,平均丙烯选择性由第六周期的45.4%降低到了43.5%,而低碳烷烃选择性提高到了7.6.目前,甲醇在HZSM-5分子筛上的反应普遍认为遵循"双通道"机理4,5,19,20,即甲醇既可以通过以甲基苯为活性中间物的碳氢池机理反应生成乙烯、芳烃等分子,又能与C3以上烯烃通过甲基化/裂化机理反应生成丙烯、丁烯等烯烃分子.这两条反应通道是相互关联的,反应生成的丙烯、丁烯等初级烯烃产物如果不能及时扩散出分子筛孔道,在催化剂的强酸位上还会进一步发生反应,生成低碳烷烃及芳烃等大分子中间物.随着分子筛孔道中芳烃分子的增多,反应平衡会向芳烃/乙烯通道偏移,从而导致丙烯、丁烯的选择性降低,乙烯、芳烃等大分子烃类的选择性增加.而大分子芳烃物种的增多,会加快催化剂孔道内积炭的生成速率,导致催化剂逐渐失活.因此, HZSM-5分子筛的酸性和扩散性能对MTP反应的产物分布和催化剂的活性稳定性有着重要的影响.由前面的表征结果可知,随着反应周期的增加,HZSM-5分子筛催化剂的强酸量逐渐减少,同时,催化剂在反应过程中所处的水热环境也使得HZSM-5分子筛中形成了一定量的介孔,这些都有利于抑制丙烯、丁烯等初级烯烃产物发生二次反应,从而使得产物中低碳烷烃、乙烯和芳烃的选择性降低,丙烯、丁烯的选择性提高,P/E比提高.但是随着反应周期的进一步增加,催化剂(如HZ-8)的酸性中心数量过少,并且HZSM-5分子筛的结晶度下降、比表面积和孔容减小,催化剂的扩散性能和容炭能力降低.因此,产物中烷烃和大分子烃类增多,催化剂很快由于积炭覆盖而失活.3.2 HZSM-5催化剂的再生3.2.1 再生后HZSM-5催化剂物化性质的变化经过上述分析可知,经过八个周期反应后, HZSM-5分子筛催化剂(HZ-8)由于再生周期太短,基本失去了应用价值(尽管其在第八周期初始60 h内,甲醇转化率仍能保持在99%以上),而采用常规的烧炭再生方法难以使其活性完全恢复.鉴于第八周期反应后,HZ-8催化剂的结晶度明显下降,比表面积和孔容显著减小,本文提出了用二次晶化的方法对失活催化剂进行再生.图4 是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图.由图可以看出,经过二次晶化再生后, HZSM-5催化剂(HZ-8R)的特征衍射峰强度明显增强,几乎消失的(501)、(511)、(313)、(313)晶面对应的衍射峰恢复到了与新鲜催化剂HZ几乎一样的强度,催化剂的相对结晶度也达到了98.6%(见表4).而经过离子交换后的催化剂(HZ-8I),特征衍射峰强度没有明显提高,结晶度也仍然较低.这说明,经过二次晶化再生后,失活催化剂HZ-8的晶体结构得到了较好的修复.此外,表4还列出了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的Na2O含量和硅铝摩尔比.由表中数据可知,经过离子交换处理后,催化剂中的Na2O含量有所下降,而硅铝比略有增加.这主要是因为在离子交换过程中,催化剂中的部分Na+和无定型铝物种进入酸性交换液中.而经过二次晶化再生后,催化剂的体相硅铝比和表面硅铝比均有所降低,这表明二次晶化过程中,再生体系中的铝物种部分进入了催化剂本体.为了分析再生后催化剂HZ-8R中铝物种的存在状态,对再生前后的四个样品系统地进行了核磁共振表征,27Al MAS NMR谱图如图5所示.从图中可以看出,四个样品均在δ=54处有一个尖而强的峰,在δ=0处有一个宽而弱的峰,分别归属于ZSM-5分子筛中四配位骨架铝和六配位非骨架铝的核磁共振峰21.对于新鲜催化剂,δ=0处的共振峰明显较弱,而经过八个周期反应后的催化剂HZ-8,δ=0处的共振峰显著增强,δ=54处的共振峰有所减弱.这说明,经过长周期反应后, HZSM-5催化剂发生了明显的脱铝,部分四配位骨架铝转变为六配位的非骨架铝.单纯通过离子交换的方法并不能显著改变铝原子的配位状态,而经过二次晶化方法再生后,HZSM-5催化剂的六配位非骨架铝明显减少,四配位骨架铝含量增加(如图5(d)所示).图6是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线,由图可以看出,与新鲜催化剂HZ相比,HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附总量明显较低,表明经过八个周期反应后,催化剂的孔容降低,经离子交换方法处理后,孔容仍然较低.另外,与新鲜催化剂HZ相比,样品HZ-8和HZ-8I的N2吸附-脱附等温线均在相对压力(p/p0)为0.1-0.3之间出现了明显的滞后环.一般而言,低压区域内的滞后环是由于N2在催化剂的微孔孔道中发生流体-晶体相转变引起的22,23.这种现象在文献18,23中研究水热处理对分子筛孔道结构的影响时也曾出现过.本研究中,由于催化剂在MTP 反应过程中一直处于高温水蒸气环境中,容易造成分子筛骨架脱铝.结合27Al MAS NMR表征结果可以推测, HZ-8和HZ-8I样品的N2吸附-脱附等温线在p/p0= 0.1-0.3区域内出现滞后环,很可能与反应过程中HZSM-5分子筛的骨架铝迁移有关.而经过二次晶化再生后的催化剂,N2吸附-脱附等温线几乎与新鲜催化剂的重合,低压区的滞后环也消失了.同时,从表4的织构参数也可以看出,经过二次晶化方法再生后,催化剂的比表面积和孔容大幅提高,尤其是微孔表面积,甚至高于新鲜催化剂.这也从另外一个角度证明,经过晶化补铝后,MTP催化剂的微孔结构也得到了修复,这与前面对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的XRD和NMR表征结果相吻合.图7是再生前后HZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD曲线,相应的NH3脱附峰面积列于表5.可以看出,经过八个周期反应后催化剂的酸性位大幅减少,弱酸量和强酸量仅为新鲜催化剂的1/3左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量虽然略有增加,但与新鲜催化剂相比,仍然很低,这表明HZ-8中含量略高的Na2O不是长周期反应后催化剂活性下降的主要原因.而经过二次晶化再生后,催化剂的酸量明显提高,NH3脱附峰几乎达到了与新鲜催化剂一样的强度.这直接表明,经过晶化补铝后,失活催化剂的酸性位得到了有效的修复,弱酸量和强酸量均显著增加.用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱对再生前后样品的酸类型和酸量进行了进一步表征,图8为催化剂样品饱和吸附吡啶后在200°C条件下脱附的红外光谱图.其中,1542和1452 cm-1处的吸收峰分别归属于催化剂中B酸位和L酸位的红外吸收, 1490 cm-1处的吸收峰为B酸和L酸的共同吸附作用17.表6列出了再生前后催化剂样品中B酸和L酸的酸量,可以看到,经过八个周期反应后,催化剂(HZ-8)的总酸量(即B酸和L酸的总和)大幅减少,尤其是B酸量下降最为明显,仅为新鲜催化剂(HZ)的1/4左右.经过离子交换处理后,催化剂的酸量未发生明显变化,而经过二次晶化再生后,催化剂的B酸量和L酸量均显著提高,几乎恢复至新鲜催化剂的水平,这与NH3-TPD表征结果一致.一般而言,分子筛催化剂中B酸位主要来自与骨架Al连接的桥羟基,而L酸位则与骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种有关.再生前后HZSM-5分子筛的Py-IR分析结果表明,经过长周期反应后,催化剂活性位的减少主要与分子筛骨架铝的减少有关,这与27Al MAS NMR表征结果相吻合.HZSM-5分子筛催化剂在多周期反应后,催化剂的晶体结构、织构性质、酸性等物化性质的变化主要与MTP反应条件有关.在高温水蒸气环境中,分子筛很容易发生骨架脱铝,造成晶体结构坍塌、酸性位数量减少16-18.脱铝和补铝作为分子筛的一种后改性方法,目前已有相关报导24-26.文献24,25利用卤化铝(AlCl3、AlBr3)与高硅ZSM-5分子筛在高温条件下发生气-固相反应,成功地使骨架外铝原子迁入到分子筛的骨架上.Xie等26将β分子筛在90°C左右的铝酸钠溶液中进行热处理,也将铝原子插入到了β分子筛的Si(0Al)位上,并且经铝酸钠溶液处理后的β分子筛,弱酸量和强酸量均明显增加.但是,随着铝酸钠溶液浓度的提高,β分子筛的相对结晶度逐渐降低.这主要是由于铝酸钠溶液呈碱性,在热处理过程中会将分子筛部分溶解,因而改性后的β分子筛晶体结构遭到了部分破坏,结晶度有所下降.本研究也采用了铝酸钠作为铝源,对失活的第八周期催化剂HZ-8进行补铝再生,但在再生体系中引入模板剂TPAOH,为铝物种及ZSM-5分子筛结构单元的重排创造了合适的条件,使得失活催化剂在一个有利于分子筛晶体生长的环境中实现骨架补铝及晶体结构的修复.3.2.2 再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能评价在同等条件下(即反应温度为470°C,甲醇质量空速为1.0 h-1),考察了再生后HZSM-5催化剂的MTP反应性能,催化剂的甲醇转化率随反应时间的变化如图9所示.从图中可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,该催化剂经过二次晶化方法再生后(HZ-8R),MTP反应活性显著提高,反应400 h后甲醇转化率几乎仍为100%,催化反应寿命接近于新鲜催化剂.而HZ-8仅经过离子交换方法处理后(HZ-8I),催化剂的MTP反应活性仍然较低,反应150 h后,甲醇转化率就降低到90%以下,这与四个样品的酸性表征结果相一致.此外,结合XRF测试结果可以推断,MTP反应过程中较易发生的钠离子中毒不是本研究中HZSM-5分子筛催化剂失活的主要原因.从再生前后四个样品的平均产物选择性(表7)也可以看到,与反应第八周期的催化剂HZ-8相比,经过二次晶化方法再生后,催化剂的丙烯、乙烯、低碳烷烃选择性提高,C5以上大分子烃类的选择性降低,产物分布与新鲜催化剂的相近.而仅通过离子交换处理后的催化剂HZ-8I,产物分布未发生明显变化,虽然其P/E比较高(这与其较低的酸性位数量有关),但由于催化剂寿命太短,不具备实际应用价值.MTP催化剂的甲醇转化性能主要与催化剂的晶体结构、织构性质、酸性有关4,6,8,20,27.以上对HZSM-5分子筛催化剂再生前后的表征结果表明,经过多个周期反应后,催化剂的骨架结构及孔道在高温水热的反应环境中受到了较大程度的破坏.随着反应的进行,催化剂的骨架铝逐渐减少,酸性位不断流失,尤其是主要参与催化。
小晶粒ZSM-5分子筛的合成、改性与应用综述
小晶粒ZSM-5分子筛的合成、改性与应用综述张伟;任立军;关翀;齐静【摘要】The grain size was one of the most important characteristic parameters of molecular sieves. Small crystal - size ZSM -5, because of its larger external surface area, much more active centers, high surface energy, behaving faster translated rate, higher translating ability and selectivity to larger molecular, received considerable attention. The methods of synthesized small crystal - size ZSM - 5, different of modified approach and its advantage in the catalytic application were summarized.%沸石分子筛的粒径大小是影响其性能的一个重要参数。
小晶粒ZSM-5分子筛因其具有更大的外表面积，更多的活性中心，高表面能，在提高催化剂利用率，增加大分子转化能力，减小深度反应，提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越性能，得到人们的广泛关注。
本文综述了小晶粒ZSM一5分子筛的合成方法，改性手段与催化应用优势。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)002【总页数】4页(P20-23)【关键词】小晶粒;ZSM-5分子筛;合成;改性;催化应用【作者】张伟;任立军;关翀;齐静【作者单位】神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心,宁夏银川750411;神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心,宁夏银川750411;神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心,宁夏银川750411;神华宁夏煤业集团煤化工公司研发中心,宁夏银川750411【正文语种】中文【中图分类】O643.36目前已知的分子筛晶胞尺寸在5～40 之间，绝大多数在10～25 之间。
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料， 但其 物性 对 甲醇 的转 化 行 为有 较 大 影 响 。苯 与 甲醇 的反应 机理 与 甲苯 和 甲醇 的 甲基 化反应 机 理相 同 ， 但 由于反应 物差 异较 大 ， 对催 化 剂材料 的 要求 有所 不 同 ， 因此 有必要 开展 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ一５分子 筛 针对 苯 和 甲醇 甲基 化反 应 体 系 的催 化 性 能 研 究 ，
石 油 化 工 技 术 与 经 济
Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ＆ Ｅ ｃ ｏ ｎ ｏ ｍｉ ｃ ｓ ｉ ｎ Ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｓ
第３ Ｏ 卷
第４ 期
２ ０ １ ４ 年 ８ 月
Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ一 ５分 子筛 催 化 苯 和 甲醇 甲基 化 反 应 研 究
王雨勃 王 月梅 龚燕芳 李华英
（ 中国石 油化 工股份 有 限公 司上 海石 油化 工研 究院 ， ２ ０ １ ２ ０ ８ ）
摘 要： 通过 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｉ Ｃ Ｐ 、 Ｂ Ｅ Ｔ 、 Ｎ Ｈ 一 Ｔ Ｐ Ｄ等表征手段 ， 对 不同规格 的 Ｉ － Ｉ Ｚ Ｓ Ｍ一 ５分子筛 的理化性 质进行表
行 为 的影 响 ， 以得 到 适 宜 的 Ｚ Ｓ Ｍ 一５分 子 筛 用 于
苯 甲基 化反应 。 １ 实验 部分 １ ． １ 催 化剂 制备
以氮气为载气， 流量 ４ ０ ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 在４ ５ ０ ｏ Ｃ 将 催 化剂活化 ２ ｈ后 向反 应器 泵 入 原料 ， 在４ ５ ０ ｏ Ｃ、
次， 用去 离子水 洗 涤 至 中性 。滤饼 于 １ １ ０ ｏ Ｃ烘 干
自催 化重整 和 乙烯蒸 汽裂解 等过 程 。芳 烃联 合装 置 中通 过 甲苯 与碳 九及 其 以 上 芳 烃 （ ｃ Ａ） 的 甲 苯歧化 和烷 基化 反应 也可得 到二 甲苯 产物 。将 甲
醇 通 过与 甲苯 的 甲基 化反应 引入 二 甲苯生 产过程
评价 装置 流程 见 图 １ 。
理进行的苯环亲电取代反应 ， Ｂ酸是主要的活性 中心 … 。Ｚ Ｓ Ｍ一 ５分 子筛 具 有 三 维交 叉 孔 道 和 十
元环 孔道 结构 ， 利于 反应 物分子 的扩 散 ， 同时其 表
面具 有 丰富 的 Ｂ酸 中心 ， 是 甲基 化 反 应 的理 想 材
收稿 日期 ： ２ ｏ １ ４— ０ ７—１ ５。
作 者简介 ： 王雨勃 ， 男， １ ９ ７ ４年 ８月出生， ２ ０ ０ ４年 ６月毕业 于
华 东理工大学工业催化 专业 ， 硕 士研 究 生， 现 主要从 事芳 烃
领 域 催 化 荆 及应 用技 术 开发 工 作 。
工业 生产 的 不 同规 格 Ｎ ａ Ｚ Ｓ Ｍ 一５分 子 筛 ， 以
征， 并 在连续流动 固定床微型反应装置上进行 了反应性能研究 。结果表 明， 硅铝 比、 结 晶度 以及晶粒尺寸都
对苯和甲醇 甲基化反应行为有显著影响 ， 硅铝 比越高 ， 其水热结构稳定性越 好 ； 一定 的硅铝 比、 结晶度高 、 晶 粒度约为 １ ０ ｏ ｏ ｎ ｎ ｌ 的 ＨＺ Ｓ Ｍ 一５分子 筛催 化剂 对 于苯 和 甲醇 甲基 化 反应 具有 较 好 的综合 催 化效 果 ： 在 ４ ０ ０ ｏ Ｃ、 ０ ． ５ ＭＰ ａ 、 苯空速 ４ ． ０ ｈ ～、 氢苯 物 质 的量 比 １ ． ０ 、 苯 醇 物质 的量 比 ２ ． ０的 条件 下 ， 甲醇转 化 率 为 ９ ９ ． ９ ２ ％， 苯转化率为 ２ ７ ． ０ ９ ％， 甲苯和二 甲苯总选择性 为 ５ ８ ． ３ ２ ％。 关键词 ： Ｚ Ｓ Ｍ一 ５分子筛 二 甲苯 甲基化
文章编号 ： １ ６ ７ ４— １ ０ ９ ９ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ４ — ０ ０ ３ ０ — ０ ６
中图分类号 ： Ｔ Ｅ ６ ２ ４ ． ９ ９
文献标识码 ： Ａ
二 甲苯 是一 种 重要 的有 机 化 工 原料 ， 主要 来
浓度 为 ０ ． ５ ｍｏ Ｌ ／ Ｌ的 Ｎ Ｈ Ｃ Ｉ 溶 液 与 分 子 筛 按 质 量比４ ： １ 的比例在 ９ ０℃水 浴 中搅 拌 交 换 １ ｈ后 ， 过滤 、 洗 涤 至 中性 。重 复 上 述 条 件 交 换 、 洗 涤 两
２ ｈ ， 压 片后破 碎 过 筛 ， 取 ８～ｌ ６ 目颗 粒 于 ５ ５ ０ ｃ Ｃ 焙烧 ３ ｈ得 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ一 ５分子筛 催化 剂样 品 料来 源 、 降 低生产 成本 具有 重要 意义 ， 但 是 由于 甲苯 和 甲醇 甲基 化反 应 为 等 摩 尔反 应 ，
其甲醇引入 比例相对较低 ， 如果以苯作为 甲基化 受体 ， 则 甲醇 的引入 比例 可 以增 加一倍 ， 可 有效提
高 甲醇在二 甲苯 原料 中 的 比例 。 甲苯 与 甲醇 烷基 化反 应是一 个按 正碳 离子机
催化 剂 的评价 在 临 氢 固定 床反 应 器 上 进 行 ，
反应 器规 格为 ‘ ｐ ｌ ５× ５ ０ ０ ｍｍ， 催化 剂装 填量５ ． ０ ｇ ，
１ 一氢气钢瓶 ； ２一减压阀 ； ３一干燥器 ； ４一原料罐与 电子秤 ； ５一原料计量泵 ； ６一氢气流量计 ； ７一反应器 ； ８一冷凝器 ； ９一气液分 离器； １ ０一压力调节器 ； １ １ 一转子流量计
图 １ 苯和 甲醇 甲基化反应制二 甲苯评价装置流程
探讨硅铝比、 结晶度 以及晶粒尺寸等指标对反应
第 ４期 （ ２ ０ １ ４ ）
王雨勃等 ． Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ一 ５分子筛催化 苯和甲醇甲基 化反应研 究
０ ． ５ ＭＰ ａ 、 苯空速 ４ ． ０ ｈ ～、 氢 苯物 质 的量 比 １ ． ０ 、 苯
二 甲苯 选 择 性 （ ％ ）＝产 物 中 二 甲苯 含 量／ （ １ 一产 物 中甲醇含 量 一产物 中苯 含量 ）×１ ０ ０