武汉大学版无机化学课后习题答案(第三版)第13章 配位化学原理

配位化学基础
1.某物质的实验式为PtCl 4・2NH 3，其水溶液不导电，加入AgNO 3亦不产生沉淀，以强碱处理并没有NH 3
放出，写出它的配位化学式。

解[Pt(NH 3)2Cl 4]
2. 下列化合物中哪些是配合物？哪些是螯合物？哪些是复盐？哪些是简单盐？
(1)CuS0”・5HQ (2)KPtCl
4226
(3)Co(NH 3)6Cl 3(4)Ni(en)2Cl 2
(5)(NH )o S0/FeS0/6HQ (6)Cu (NHCHCOO )o
42442222
(7)Cu (OOCCH 3)2(8)KClMgCl 2・6H 2O 解配合物：K 2PtCl 6,C O (NH 3)6C13，C U SO 4・5H 2O
螯合物：Ni(en)2Cl 2,Cu(NH 2CH 2COO)2复盐：(NH 4)2SO 4・FeSO 4・6H 2OKClMgCl^^O 简单盐：Cu(OOCH 3)2
(3) 三氯化三(乙二胺)合钻(III ) (4) 氯化二氯•四水合钻(III ) (5) 二水合溴化二溴•四水合钻(III ) (6) 羟・水•草酸根•乙二胺合铬(III ) (7) 六硝基合钻(III )配阴离子 (8) 氯•硝基•四氨合钻(III )配阳离子
(9)三氯•水•二吡啶合铬(III )(10)二氨•草酸根合镍(II )
3. 命名下列各配合物和配离子：
(1)(NH 4)3[SbCl 6] (3)[Co (en )3]Cl 3
(5)[Cr (H 2O )4Br 2]Br.2H 2O (7)Co (NO 2)6]3 (9)[Cr (Py )2(H 2O )Cl 3] 解(1)六氯合锑(III )酸铵
(2)
四氢合铝(III )酸锂
(2)Li[AlH 4] (4)[Co (H 2O )4Cl 2]Cl
6)[Cr (H 2O )(en )(C 2O 4)(OH )
224
8)[Co (NH 3)4(NO 2)C]+ 10)[Ni (NH 3)2(C 2O 4)]
4. 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体：
1）[Pt （NH 3）2（NO 2）Cl] 3）Pt （NH 3）2（OH ）2Cl 2] 5）[Co （NH 3）3（OH ）3] 7）[Cr （en ）2（SCN ）2]SCN 9）[Co （NH 3）（en ）Cl 3]
（2）Pt （Py ）（NH 3）ClBr] （4）NH 4[Co （NH 3）2（NO 2）4] （6）[Ni （NH 3）2Cl 2] （8）[Co （en ）3]Cl 3
10）[Co （en ）2（NO 2）2]Cl 2
解（1）[Pt （NH 3）2（NO 2）Cl]平面正方形2种异构体
H 3
N
H 3N
3)[Pt(NH 3)2(OH)2Cl 2]八面体
5种异构体
H 3N 2)
OH
HO
HO
NH 3
2
10)[Co(en)2(NO 2)2]Cl 2
Cl
NH 3 HO
OH
八面体
7) 8) [Co(NH 3)3(OH)3]
八面体 H 3N
OH
[Ni(NH 3)2Cl 2] 无异构体
[Cr(en)2(SCN)2]SCN
[Cr(en)2(SCN)2]-
八面体 [Co(en)3]Cl 3
[Co(en)3]3+ 八面体
2种异构体
[Co(NH 3)(en)Cl 3]
八面体
2种异构体
5) 4)[Co(NH 3)2(NO 2)4]-
NH 3
2种异构体
NO 2
NH3
四面体 2种异构体
N
H 3
SCN
NCS
2种异构体
en
2
4.90B.M 。

而它在八面体强场中的磁距为零，该中心金属离子可 能是哪个？
解该中心金属离子可能是Fe 2+
[Co(en)2(NO 2)2]2+
八面体 2种异构体
5.某金属离子在八面体弱场中的磁距为
Jn（n+2）=4.90n=4
即在八面体场中有四个成单电子八面体强场中磁矩为零，即无成单电子故Fe2+符合题意
6.根据实验测得的有效磁距，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋的？哪几种
是内轨型的？哪几种是外轨型的？
(1)Fe(en)亍 5.5B.
M
(2
)Mn(SCN)4-
6
6.1BM
(3 )Mn(CN)4
6
1.8B.M
(4 )Co(NO)4
2
6
1.8B.
M
(5 )Co(SCN)2
4
4.3B.M.
(6 )Pt(CN)2
4
0B.M.
(7
)
K3[FeF6] 5.9B.M.
(8
)
K3[Fe(CN)6] 2.4B.M.
解高自旋的有：
（1），
(2)，(5)，(7)
低自旋的有：（3），（4），（6），（8）
内轨型的有：（3），（4），（6），（8）
外轨型的有：（1），（2），（5），（7）
7.已知［Pd（Cl）2（OH）J有两种不同的结构，成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂化轨道？解
dsp2
8.应用软硬酸碱理论解释在稀AgNO3溶液种依次加入NaCl,NH3,KBr，Na2S2O3,KI，KCN，Ag2S产生沉
淀、溶解交替的原因？
解由软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管
9.预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小，并简单说明原因：
（1）Al3+与F-或Cl-配合；
(2)Pd 2+与RSH 或ROH 配合;
(3) Cu 2+与NH 3或N 配合；
(4)
Cu 2+与NH 3或NH 2COOH 或CH 3COOH 配合。

解(1)A13+与F -的配合物更加稳定，A13+为硬酸；而碱F -的硬度比Cl -大
(2) Pd 2+与RSH 配合后更加稳定，Pd 2+为软酸，而RSH 为软碱，ROH 为硬碱。

(3) Cu 2+与NH 3结合更加稳定。

⑷Cu 2+与NH 2CH 2COOH 结合更加稳定，因为前者的配体中有N ,后者仅有O ,N 的配位能力比
O 强。

10.在0.1mol ・dm -3K[Ag (CN )J 溶液中，加入KCl 固体使Cl -的浓度为0.10mol ・dm -3,有何现象发生?解：设[Ag +]为xmol ・dm -3
Ag ++2CN -;亠Ag(CN)2- x2x0.1-x
Q=[Ag +][Cl -]=2.7x10-8x0.10=2.7x10-9
Q>Ksp H (AgCl ),因而会有AgCl 沉淀析出
11.在1dm -36mol ・dm -3的NH 3水中加入0.01mol 固体CuSO 4,溶解后，在此溶液再加0.01mol 固体的NaOH ，
铜氨配合物能否被破坏?
解设生成C U (NH 3)42+后Cu 2+的浓度为xmol ・L -1
Cu 2++4NH o Cu(NH )2+
334
x6-4(0.01-x)0.01-x
0.01—x x[6—4(0.01—x)]4 得：x=3.79x10-19mol ・dm -3
Q=[Cu 2+]-[OH -]2=3.79x10-19x0.012
=3.79x10-23
Q 小于Ksp H 故铜氨配合物不能被破坏
0.1-x
x (2x )2
=1.25x 1O 21
得：x=2.7x10-8mol ・dm -3
=2.09x1013
12.当NH 4SCN 及少量Fe 3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH 4F 使[F -]=[SCN -]=1mol ・dm -3,问此时溶液
中[FeF 』3-与[Fe (SCN )J 的浓度比为多少？ (K 稳Fe(SCN)3=2.°X 103,K 稳吟6]3=吹1016) 解Fe 3++6F -
：百[FeF 6]3
-
Fe
3++3SCN -
：[Fe (SCN )3
]
a1xa1y
xy
K 稳=1x1016=—=1x1016K 稳=^=2.0x103
[FeF6]3-16a Fe(SCN)313a
x
=5x1012
y
所以溶液中[FeF 』3-与[Fe (SCN )J 的浓度比为5x1012
13.欲使1x10-5mol 的AgI 溶于1cm -3氨水，试从理论上推算，氨水的最低浓度为多少？
解：Ksp H Agi =[Ag +][I -]
K 稳AG(NH3)2+=
/、[Ag (NH )2+] KAg (NH )2+=3一-
稳3
[Ag +][NH]2
3
得：Ksp 0AgI/[I -]=
[Ag
(何3)2+]
KAg(NH )2+•[NH ]2稳33
[I -]=1x 10-5mol •cm -3
[Ag(NH)2+]=1x 10-5mol •cm -3
3,
[NH]=1x 10'
x 1x 10
=0.31mol •cm -3=310mol •cm -3
3.1.12x 107x 9.3x 10-17
稳Au(CN)2-=2x1038) 解：
Au(CN)2-+e -o Au +2CN -
标准状态时：Au (CN )2-]=[CN -]=1.0mol •dm -3
[Au (CN )2-] [Au +][CN -]2
E 0[Au (CN )-
/Au]=E (0Au +/Au )+0.059lg[Au +]
2
(K 稳
Ag(NH3)
+=1.12x107
；
K 0=9.3x10-17)
sp,AgI
14.已知Au ++e —=Au 的90=1.691V ,
求A XCN )-+e — Au+2CN —的90值是多少？(K
K 0[Au (CN )2-]=稳
1 [Au +]
=1.691+0.0591gl/K 稳H =1.691+0.0591gl/2xl038 =-0.57V
15
・一个铜电极浸在一种含有LOO 翻如3氨和LOOCmoldECu (NH 3)4+配离子的溶液里’若用标准氢 电极作正极，经实验测得它和铜电极之间得电势差为0.0300V 。

试计算Cu (NH 3)2+配离子得稳定常
3
4
数(已知=0.34V )。

Cu 2
+・’Cu
解：E H =E H (H+/H 2)-E H [Cu (NH3)42+/Cu]=0.0300V
即E h [Cu (NH 3)42+/Cu]=-0.0300V
由E H [Cu (NH 3)42+/Cu]=E H (Cu 2+/Cu )+0.059/2lg[Cu 2+]
Cu 2++4NH o Cu (NH )2+
334
得：K 0=1
即[Cu 2+]=1/K 0
稳
[Cu 2+]
稳
E 0[Cu (NH )2+/Cu]=0.34+0.059/2lgl/K
34稳
-0.0300=0.34-0059lgK 02稳
得：K 0=3.49x 1012
稳
16.为什么在水溶液中，Co 3+离子能氧化水，[Co (NH 3)6]3+却不能氧化水？
Q0Q0
Co 2+Co i.808V ；O 2H 2O J 229^
解：在水溶液中，
E 0(Co 3+/Co 2+)>E 0(O 2/H 2O)
故Co 3+能氧化水
4Co 3++2HO=4Co 2+O f+4I +
22
Co(NH3)
2+=1.38x105
；
6
Co(NH3)
3+=1.58x10
35
；
K
b,NH3
=1.8x10-5
申0
O 2/OH
=0.401V
[Co 3+]
E o [Co (NH )3+/Co (NH )2+]=E 0(Co 3+/Co 2+)+0.0591g 1
3636[Co 2+]
K o
[Co (NH )2+]
=E 0(Co3+/Co2+)=0.0591g 稳仏 K o
[Co(NH)2+]
稳36
=1.81+0.059lg 1.38%105=0.04V
1.58X 1035
设[NH ]=1.0mol •dm -3则：
3i
[OH -]=\-1.0X 1.8X 10-5=4.24X 10-3mol •dm -3 O +4HO +4e -=4OH -
22
E(O/OH -)=E 0(O/OH -)+^^lg P 匕"p
=0.401+0.059lg 1=0.45V
224[OH -]44(4.24x 10-3)4
E 0[Co(NH)3+/Co(NH)2+]<E(O/OH -
)36362
故Co (NH 3)63+不能氧化水
36
17.在1.0mol ・dm -3得HC1溶液中加入0.010mol ・dm -3得Fe (NO 3)3后，溶液中有关配离子中哪种配离子浓
度最大？(已知该体系逐级稳定常数为：匕=4.2,k 2=1.3,k 3=0.040,k 4=0.012) 解：因各级稳定常数都比较小，Cl -过量很多故可以认为：
[Cl -]=1.0mol ・L -1
[Cl -]+[FeCl 2+]+2[FeCl 2+]+3[FeCl 3]+4[FeCl 4-]=1.0mol ・L -1 [Fe 3+]+[FeCl 2+]+[FeCl 2+]+[FeCl 3]+[FeCl 4-]=0.010mol ・L -1
k
=[FeC 2
+]=42
1
[Fe 3+][Cl -][FeCl2+]=4.2[Fe3+]
[FeCl 2+]=1.3x4.2[Fe 3+]
=5.5[Fe 3+]
[FeCl ]
k =3=0.040[FeCl]=0.040[FeCl +]
3[FeCl +][Cl -]3
2」
2
=0.04x1.3x4.2[Fe 3+] =0.22[Fe 3+]
[FeCl -]
4
[FeCl ][Cl -]
3
=0.012x0.04x1.3x4.2[Fe 3+] =0.0026[Fe 3+]
则：[Fe 3+]+4.2[Fe 3+]+5.5[Fe 3+]+0.22[Fe 3+]+0.0026[Fe 3+]=0.010mol ・L -1
[FeCl +]
c [FeCl 2+][Cl
-]—止 =0.012
[FeCl 4-]=0.012[FeCl 3]
可得：[Fe3+]=9・2x10-4molL-1
由此可以得到：FeCl2+的浓度最大4。