第13章羧酸及其衍生物PPT教案

✓高级酸酐可以用乙酸酐作为脱水剂制备。
2
COOH + (CH3CO)2O
CO 2O + 2CH3COOH
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3 .成酸酐的反应
✓具有五元环和六元环的酸酐可用二元酸直接加热脱水制备。
O
COOH
C
O
COOH
C
O
✓酸酐还可以用酰卤和无水羧酸盐共热制备，通常用此法制备
混酐。
O
O
CH3CH2C Cl + H3C C ONa
13.1.2 羧酸的命名
1.习惯命名法
✓许多羧酸根据来源命名，如甲酸俗称蚁酸，因为蚂蚁会 分泌出甲酸；乙酸俗称醋酸，它最初由食醋中获得；苹果 酸、柠檬酸、酒石酸分别来源于苹果、柠檬和酿制葡萄酒 时形成的酒石中。
✓软脂酸、硬脂酸、油酸都是油脂水解得到，并根据它 们的性状命名。
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2.系统命名法
▪ 脂肪族一元羧酸一般都能溶解于乙醇、乙醚、氯仿等有
机溶剂中。
▪ 低级饱和二元羧酸可溶于水，并随碳链的增长而溶解度
降低。芳酸的水溶性极低。
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13.3.2 羧酸的光谱特性
1. 红外光谱 (IR)
1)一元羧酸在液态和固态下是缔合的，故-OH的伸缩振动 在3300~2500 cm-1处一强宽的吸收峰，与饱和碳的C-H伸缩振
➢ 羧酸根负离子的结构
羧酸根负离子的结构与原来羧酸中羧基的结构 有所不同，两个碳氧键等同。
O R CO
O R CO
1/2
O
R C O1/2
羧酸根负离子中存在着由三个原子四个π电子组成 的π分子轨道。由于π电子的离域，故羧酸根离子比 羧酸的稳定性大得多。
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➢羧基所连基团的电子效应对羧酸酸性的影响
C6H5NH2 225℃
O C6H5CNHC6H5
94%
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13.4.3 脱羧反应
✓从羧酸或其盐脱去羧基（失去二氧化碳）的反应 ，称为脱羧反应。 ✓一般脂肪一元酸难以脱羧，当α-碳上连有吸电子 基如（COOH,CN,C=O,NO2,CX3,C6H5)时，受热 容易发生脱羧反应。
HOOC-COOH
用途：
可用来使羧酸与不溶于水的或易挥发的物质分离。
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➢ 羧酸具有酸性的原因
⑴羧酸中羟基氧原子上的孤电子对与羰基π电子形成 了p-π共轭体系，使氧上电子云向羰基转移，不仅 使O—H键减弱，氢质子容易离解。
⑵更重要的是羧酸离解后生成的RCOO-负离子，因 电荷分散而更加稳定。
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➢羧基所连基团的电子效应对羧酸酸性的影响
③场效应（通过空间而不是通过键链传递的电子效应）
——场效应和诱导效应往往同时存在且作用方向一致，通常很 难区分。但在某些场合下，场效应的作用明显。
Cl Cl
(1) pKa=5.69
OH O
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δ Cl Cδl
δ HO
CO
(2) pKa=6.07
另一方面l上的孤对电子和羰基的键形成p共轭体系孤对电子向羰基碳转移呈现给电子共轭效应13811381羧酸衍生物的结构羧酸衍生物的结构由于由于ll的的ii和和cc效应的不同使羧酸衍生物效应的不同使羧酸衍生物酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺酰基碳上亲核取代反应的活性亲核取代反应的活性也是也是酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺
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13.3 羧酸的物理性质和光谱特性
13.3.1 羧酸的物理性质
1. 状 态
▪ 脂肪族饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸是具
有刺激性臭味的液体； 直链的正丁酸至正壬酸是具有腐败气味的油状液
体； 癸酸以上的正构羧酸是无臭的固体； 脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体
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第13章羧酸及其衍生物
会计学
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1
➢概述
❖分子中含有羧基（COOH)的化合物称为羧酸，是有机酸。 ❖羧酸分子中的－OH被卤素（-X）、酰氧基(-RCOO-)、氨
基（-NH2）、或烷氧基（-OR’）所取代的化合物，分别 称为酰卤、酸酐、酰胺和酯。
O RC
X
酰卤
O RC
O
RC
酸酐 O
O RC
问题13.3 将下列化合物按酸性大小次序排列。
1 (A) CH3CH2COOH (B) H2C CHCOOH (C) HC CCOOH
COOH 2 (A)
COOH
(B)
(C)
COOH (D)
NO2
COOH NO2
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13.4.2 羧基中羟基的取代反应
✓羧基中的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基及氨基取 代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。
α-萘乙酸
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➢芳香族羧酸的命名
② 羧基直接与苯环连接的芳香酸，以苯甲酸作为母体，环 上的其他基团作为取代基来命名。
COOH
COOH
苯甲酸
CH3
对甲苯甲酸
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问题13.1命名下列化合物（中英文）。
(1) CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3 3-丙基己酸 CH2COOH
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13.2 羧酸的结构
✓羧酸也是极性分子，但由于羟基氧上孤对电子通过p-π共轭 往羰基转移电子，羰基碳上的正电荷比醛和酮小，极性也比 醛和酮小。
✓同时，羟基氧原子上电子密度受p-π共轭影响而降低，碱性 减小，氢的酸性增大。
✓羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而 是两者互相影响的统一体。
✓选取含有羧基的碳原子在内的最长碳链为主链，按主链 的碳原子数目称为某酸，书写时标明取代基的位置。 ✓不饱和羧酸命名时，选含有羧基及不饱和键的最长碳链 为主链，从羧基开始编号，称某烯（炔）酸。
✓从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号标明支链的位次。 也可用α、β、γ等表示。
ε δγβ α O
CCCCCC 1 OH
NH2
酰胺
O RC
OR'
酯
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13.1 羧酸的分类和命名
13.1.1 羧酸的分类
❖根据羧基所连结的烃基种类不同，分为脂肪 族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸。
❖根据烃基是否饱和，可分为饱和羧酸和 不饱和羧酸。
❖根据羧酸分子中所含羧基的数目不同，分 为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸…
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动叠加，在2700~2000 cm-1 常有肩峰。 2)羰基的伸缩振动在1720~1690 cm-1 ，C—O 的伸缩振动在 1300~1100 cm-1 。O—H的弯曲振动吸收在925 cm-1附近。 3)对于羧酸盐在1650~1550cm-1处有强峰，在1440~1360cm-1 处有较弱的峰，分别是羧基负离子的不对称和对称伸缩振动吸
13.3.2 羧酸的光谱特性
2 1H NMR谱
1）羧基质子的1H NMR吸收峰一般为宽峰，δ值约 在10~13 ppm处，在极性溶剂中由于质子的快速交
换，不出现该吸收峰。 2）羧酸分子中α-碳原子上的氢产生低场位移吸收
峰的δ值大约在2.0~2.6ppm处。
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丙酸的核磁共振氢谱：
①诱导效应
——吸电子诱导效应使酸性增强，供电子诱导效应使酸性减弱； 诱导效应越强，对酸性影响越大；随距离增加，诱导效应影响 迅速减小；诱导效应具加和性。
②共轭效应
——对羧酸的酸性影响较大，苯甲酸的酸性比一般脂肪酸（甲 酸除外）稍大，连有供电子基团的苯甲酸酸性减弱， 反之，酸性增强。
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HCOOH+ CO2
O
30~40℃
O
CH3-C-CH2COOH
CH3-C-CH3 + CO2
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➢ β-酮酸脱羧的反应
65
43 2
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➢例如
O
OH
2,3-二甲基丁酸 （俗称α,β-二甲基丁酸)
O
O OH
Cl
3,4-二甲基-2-氯戊酸
O
OH
丙烯酸 （俗称败脂)
OH
2-丁烯酸 （俗称巴豆酸)
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➢ 脂肪族二元羧酸的命名
✓选取分子中含有两个羧基的碳原子在内的 最长碳链作为主链，称为某二酸。
13.2 羧酸的结构
✓羧酸(RCOOH)分子中含有羧基官能团(-COOH)。
✓羧基中的碳原子用三个sp2杂化轨道分别与－OH的氧原子
、C=O的氧原子和一个烃基的碳原子以σ键相结合，且这三 个σ键在同一个平面上。 ✓碳原子余下的一个p轨道与C=O中的氧原子的p轨道互相交 盖而形成一个π键。C=O和C－O的键长不同。
H3C C OCH2CH3 + H2O
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➢ 成酯的反应历程
①大多数情况下酯化反应按酰氧键断裂反式进行。
O
① R C OH + H OR'
H+
O R C OR' + H2O
②叔醇的酯化反应按烷氧键断裂反式进行。
O
② R C O H + HO R'
H+
O
R C OR' + H2O
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碳酸的酸性强。故羧酸可分解碳酸盐，而苯酚不能 ，因此该性质可用来区分或分离酚和羧酸。
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羧酸与NaHCO3（或Na2CO3、NaOH）的 成盐反应.
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
注： 羧酸的钠盐不能挥发，在水中能完全离解为离子，加
入无机酸（强酸）又可使盐重新变为羧酸游离出来。
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13.4 羧酸的反应
α－H取代反应
H
O 羰基亲核加成
α
RCC
O－H键断裂而呈酸性
OH
H
脱羧反应 －OH被取代反应
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13.4.1 酸性
羧酸呈明显的弱酸性。
HO
R C C O H ＋ H2O
H
HO
R C C O ＋ H3O＋
H
❖一般羧酸的pKa约在4～5之间，属于弱酸，但比
13.3.1 羧酸的物理性质
2. 沸点
▪ 饱和一元所酸的沸点随相对分子质量的增加而增高。羧酸
的沸点比相对分子质量相同和相近的醇的沸点高。
O HO
RC
CR
OH O
▪ 因为羧酸极性比醇大，而且羧酸分子间能以牢固的二聚体
存在。
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13.3.1 羧酸的物理性质
3. 溶解性
▪ 饱和一元羧酸中，羧基的一个亲水基团，可和水形成氢 键。甲酸至丁酸都可与水混合。从戊酸开始，随相对分子 质量增加，水溶性迅速降低。 癸酸以上的不溶于水。
OO CH3CH2C O C CH3
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4 .成酰胺的反应
✓向羧酸中通入氨气，可得到羧酸的铵盐，铵盐受热失水生成 酰胺。
RCOOH + NH3
RCOONH4
RCONH2+ H2O
✓羧酸与伯胺（RNH2）或仲胺（R2NH）反应，则得到N-烃基 或N，N-二烃基酰胺。
O C6H5COH +
O R C Cl + POCl3 + HX
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➢ 制备时的注意点
✓酰氯易水解，所含无机杂质不能水洗除去，只能用蒸馏分离
✓PCl3适于制备低沸点酰氯，以便于蒸出。 PCl5适于制备高沸 点酰氯，以便于蒸出POCl3。亚硫酰卤不适于制备与其沸点 相近的酰氯。
O2N
COOH + PCl5
COOH
COOH
乙二酸
CHCOOH CHCOOH
顺丁烯二酸
HOOC CH HC COOH
反丁烯二酸
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➢芳香族羧酸的命名
① 羧基与苯环支链相连接，以脂肪酸作为母体，芳基 看作取代基来命名。
CH2 COOH
苯乙酸
CH2COOH
CH CH COOH
3-苯丙烯酸 （俗称β-苯丙烯酸)
或肉桂酸
CH CHCOOH (3)
3-苯（基）丙烯酸
(2) (CH3)2C(COOH)2 2，2-二甲基丙二酸
COOH
(4) COOH
二环[2.2.1]庚烷-1,4-二甲酸
问题13.2 写出下列化合物的结构式。
(1) O (3)
COOH COOH
(2) HOOC
COOH (4)
COOH
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OCH3
O2N
COCl + POCl3 + HCl
90~96%
CH3CH2CH2COOH + SOCl2
CH3CH2CH2COCl + SO2 + HCl
85%
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3 .成酸酐的反应
✓羧酸在强脱水剂（如P2O5）作用下或加热脱水生成酸酐。
O
O
P2O5
R C OH + HO C R
OO RCOCR
收。
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苯甲酸的红外光谱图：
Be n z o ic Ac id
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 4000
3500
3000
25002000来自W avenum bers (c m -1)
1500
1000
500
%T
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丙酸的红外光谱图：
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2 .成酰卤的反应
✓羧酸和SOCl2、PX3、PCl5等试剂作用，羧基中的羟基被卤素 取代生成酰卤。酰氯是羧酸衍生物种最活泼的酰基化剂
O R C OH + SOCl2
O R C Cl + SO2 + HCl
O R C OH + PX3
O R C OH + PCl5
O
R C X + H3PO3 (X=Cl、Br）
O RC
X
酰卤
O RC
O
RC
酸酐 O
O RC
NH2
酰胺
O RC
OR'
酯
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1 .成酯的反应
✓在强酸催化下，羧酸和醇反应脱去水生成酯，称为 酯化反应。酯化反应是可逆反应，其转化率与平衡常 数K值有关。
O R C OH + H OR'
H+
O
R C OR' + H2O
O
H2SO4
O
H3C C OH + CH3CH2OH