第08章电解质溶液

例 8-1 通电于
Au(溶N液O，3 )发3 生如下反应：
4Au(NO3 )3 6H2O 4Au 12HNO3 3O2
电流强度 I 0.0时25,析A出
Au.(已s)知=1.20 g
M(Au)=197.0 g mol-1
求：（1）通入的电量Q；（2）通电时间t；（3）阳极上放出氧气的物质的量。
-+
阴
阳
极 C1- → 极
← H+
HC1溶液
图 7－1 电解池示意图
7
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念 4、电解池
由此可见，电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极 反应，即 正极：2C1- - 2e → C12 阳极，氧化反应 负极：2H+ + 2e → H2 阴极，还原反应
在电解池中正极发生氧化反应，是阳极，负极发生还原反应，是阴极。在 原电池中正极发生还原反应，是阴极，负极发生氧化反应，是阳极。
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念 7、电解质溶液
电解质溶液是指溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解成离子的溶液。在溶 液中完全离解的电解质，称为强电解质。在溶液中只有部分离解，即便在较稀 的溶液中都有未离解成离子的电解质，称为弱电解质。
负极：Zn - 2e → Zn2+ 阳极，氧化反应
正极：Cu2+ + 2e → Cu 阴极，还原反应
Zn 阳 极
Zn2+
+ Cu 阴 极
Cu2+
9
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图 7－2 原电池示意图
§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念 6、正负电极及阴阳电极
电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳极的概念。正、负极是以电位的 高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为负极。而阴、阳极则是以电极反 应来区分的，发生氧化反应（失去电子的反应）的电极称为阳极，发生还原反 应（得到电子的反应）的电极称为阴极。
上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。由此可见电解质溶 液导电是由正、负离子在电场作用下定向移动和在电极和溶液的界面处发生得 失电子的电极反应来完成的。
8
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念
5、原电池
将化学能转变为电能的装置称为原电池，如图7-2 所示 。将铜电极插入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌 溶液，组成电池，外电路接一负载，即可对外做电功。 负极锌溶解进入溶液，成为锌离子，正极铜离子得电子 变为铜在电极上析出。外电路中电子由负极流向正极。 由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得 、失电子的电极反应，即
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象 2、设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r－，则正离子导3mol电量，
负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通 过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部 溶液浓度仍保持不变。
解法一 :设电极反应为
1 Au3 e 3
即取基本粒子荷单位电荷
(1)Q
nzF
1.20 g 197.0 gmol-1
/
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= 1763 C
1 Au 3 1 Au,
3
196500 3
1412OH2 2O
Cmol1
e
1 4
O2
H
(3)n(O2)
1 4
n(13
Au)
= 14197.01g.20mgol1
/
3
m nM Q M zF
式中 n、m分别为电极上反应的物质的量和质量；M为摩尔质量；z为电极反应 的电子计量数；F 为法拉第常数，它等于一摩尔电子所带电量的绝对值。即 F ＝96485C·mol-1 。
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
二、法拉第定律(Faraday’s Law)
【本章主要内容】
1 第一节 电化学的基本概念和法拉第定律
2 第二节 离子的电迁移率和迁移数
3 第三节 电解质溶液的电导
4 第四节 电解质的平均活度和平均活度因子
5 第五节 强电解质溶液理论简介
1
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【本章重点与难点】
1 电解质溶液导电机理及导电能力 2 电解质溶液的浓度对电导率、摩尔电导率的影响
Au.(已s)知=1.20 g
M(Au)=197.0 g mol-1
求：（1）通入的电量Q；（2）通电时间t；（3）阳极上放出氧气的物质的量。
解法二 :设电极反应为
Au3 3e Au
2H2O 4e O2 4H
即取基本粒子荷单位电荷
Au,
3 4
O2
(1)Q
nzF
1.20 g 197.0 gmol-1
(2)t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
4.57103 mol
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
例 8-1 通电于
Au(溶N液O，3 )发3 生如下反应：
4Au(NO3 )3 6H2O 4Au 12HNO3 3O2
电流强度 I 0.0时25,析A出
396500
C
mol1
(3)n(O2) 34n(Au) = 34197.10.2g0mgol1
= 1763C
4.57103 mol
(2)t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
通过以上计算结果可知，计算结果与荷电粒子基本单
元的取法无关。
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§8.2 离子的电迁移率和迁移数
电荷量 单一
多种价态
化学变化 除发热外导体本身不发 体系发生化学反应，电解质溶液组成
生变化
发生变化
温度影响 T升高、R升高
T升高5 、R降低
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念 3、两类导体
第一类导体
电阻 电阻率
Rr l
A
r
第二类导体
电导 电导率
G 1 1A R rl
2、法拉第定律的数学表达式
可以看出，对各种不同的电解质溶液，当通过相同的电量Q 时，由于电子 计量系数z不同，则n应不同，即n与z有关。若令z=1，则此时n表示电极反应的物 质连同其前面系数为基本单元的物质的量。如下列各反应：
Ag++ e=Ag Cu2+ + e=Cu+ 1 Cu2+ + e= 1 Cu 1 Al3+ + e= 1 Al
二、法拉第定律(Faraday’s Law) 4、荷电粒子基本单元的选取
根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质 的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：
荷一价电：阴极 荷二价电：阴极 荷三价电：阴极
1 2
H
2
,
1 Cu, 1 Au 23
H2,
Cu ,
2 Au 3
一、基本概念
3、两类导体 （1）第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等。 （2）第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。
第一类导体
第二类导体
别名
电子导体
离子导体
材质
金属、石墨
液态电解质、熔融固态电解质
导电机制 自由电子作定向移动
正、负离子作反向移动+电极反应
带电粒子 单一：电子
多种：正、负离子
3
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念 1、电化学的研究对象及主要内容
电化学是研究电现象与化学现象之间的内在联系以 及电能与化学能之间转换规律的一门科学。其主要内容 包括：（1）电解质溶液理论；（2）电化学平衡；（3） 电 极2过、电程化；学（的用4途） 实 用 电 化 学 等 。
1 G l rA
6
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念
4、电解池
将电能转变为化学能的装置称为电解 池，如图7-1所示，由连接外电源的两个电 极插入HC1溶液构成，在外电场的作用下 ，H+向负极移动，并在负极上得到电子， 变成氢原子，两个氢原子结合成氢分子。 C1-则向正极移动，把电子留在正极上变成 氯原子，两个氯原子结合成氯分子。
3 离子独立运动定律
4 电导测定的应用
5 电解质的平均活度和平均活度系数
2
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【本章基本要求】
1 了解迁移数的意义及测定迁移数的方法 2 明确电导率、摩尔电导率的意义
3 熟悉离子独立移动定律及电导测定的应用 4 了解电解质的离子平均活度系数的意义及计算方法
5 了解强电解质溶液理论，并会使用的拜-休克尔公式
21
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§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象 1、设正、负离子迁移的速率相等，r+=r－，则导电任务各分担2mol，在假
想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部 溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
图 7－5 离子的电迁移现象第一种情况 22 第23页/共74页
一、离子的电迁移现象 通电后，电解池中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，这种现象称为
离子的电迁移。
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§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象
图 7－4 离子的电迁移现象
如图所示,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳 极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol ，分别用+、－号表示。设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上 有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承 担4 mol电子电量的运输任务。因离子都是一价的，离子运输电荷量只取决于离 子迁移的速度。
二、法拉第定律(Faraday’s Law) 法拉第定律是1833年由法拉第从实验结果归纳出来的定律。 1、法拉第定律的文字表示 （1）在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。 （2）通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同
时，在各个电极上发生反应的物质的物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔 质量成正比。
33
2 H2,
Cu, Au 2
阳极
1 4
O2
,
1 2
Cl2
阳极
1 2
O2
,
Cl2
阳极
3 4 O2 ,
3 2 Cl2
一般情况下，取正、负离子各含1 mol电荷作为电解质的物质的量的基本单
元。例如：
m
(
NaCl),
m
(
1 2
CaCl2
),
m
(
1 3
AlCl3
)
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
（1）电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属、电解法制备化工原料、电镀 法保护和美化金属和氧化着色等。
（2）电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同 类型的化学电源。
（3）电分析：电导分析、极谱分析、电泳分析等。 （4）生物电化学
4
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
2
2
3
3
其中 ，Ag+、Cu2+、1/2Cu2+ 、1/3Al3+均称为粒子的基本单元。采用粒子的 基本单元为单位的好处是，当通过不同电极的电量相同时，任一电极上发生反 应的基本单元的物质的量也是相同的。法拉第定律是为数不多的最准确和最严 格的自然科学定律之一，任何温度和压力下均可适用，也不受电解质浓度、电 极材料及溶剂性质的影响。此外，不管是电解池或者是原电池，法拉第定律都 同样适用。
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
一、基本概念
8、电流效率
表示式（1）
电流效率=
理论计算耗电量 实际消耗电量
100%
= i样 100% i样 i溶 i杂
表示式（2）
＝i样= 100%
i总
电流效率＝电极上产物的实际量 理论计算应得量
100%
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
二、法拉第定律(Faraday’s Law)
2、法拉第定律的数学表达式
设有反应
Mz ze M
式中z为电子的得失数，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量n为 ：
n Q It 或 Q nzF zF zF
电极上发生反应的物质的质量m为：
银电量计是将银电极作为阴极置于AgNO3水溶 液中，根据通电后在电极上析出银的质量计算所通 过的电量。如每析出1克银相当于通过96485/107.88 ＝984.4C电量，同理1C电量相当于1.118mg 银。
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图 7－3 气体电量计示意图
§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
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§8.1 电化学的基本概念和法拉第定律
二、法拉第定律(Faraday’s Law) 3、电量的测定
根据法拉第定律可设计出用于测量电路中所通 过电量的装置，这种装置称为“库仑计”或“电量 计”。常用电量计有“银电量计”、“气体电量计 ”和电子积分库仑计等，如图7-3所示的为气体电量 计。